一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池是一种二次电池，依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，即在充放电过程中，钠离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌，与目前市面上常用的锂离子电池相似。

2、钠离子电池与锂离子电池几乎同时起步，在理论上，钠离子电池的充电时间能够缩短到锂离子电池的1/5，更加容易实现快充。并且，钠资源丰富廉价，钠离子电池的成本低于钠离子电池成本。虽然，钠离子电池的容量低于锂离子电池，但对于容量要求不高的领域，钠离子电池也具有广阔的应用前景，正在逐步替代铅酸电池。

3、目前，钠离子电池由于钠离子性质原因，电子导电率低，导致倍率性能和循环寿命较差，为此本领域采用碳包覆来提高正极材料的电子导电率，并且还有采用氮、硼、硫等原子掺杂进一步提升电化学性能。其中，碳包覆磷酸钒钠正极材料，初始容量能够达到100ma·h/g左右，循环500次后，容量保持率在90％左右。为了进一步提高电池性能，又开发了碳包覆磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，初始容量能够达到110ma·h/g左右，循环500次后，容量保持率能够达到92％以上。

4、但为了适应更高的电池使用要求，钠离子电池材料的电性能还需要不断改进提高。

技术实现思路

1、针对现有钠离子电池的容量、循环和导电性能仍然较低的问题，本发明提供一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，采用碳酸氢钠、磷酸氢钠、柠檬酸铁、钒酸铁和偏钒酸铵进行复配烧结制备的磷酸铁钠-磷酸钒钠品质高；利用蔗糖和导电炭黑进行一次球磨包覆，然后利用柠檬酸水溶液进行二次喷雾包覆，制备得到的包覆膜更加致密、牢固，不易剥落，提高循环寿命；导电炭黑和纳米v3ga的掺入，能够大幅提高正极材料的导电率，提高倍率性能，并且导电炭黑和纳米v3ga位于包覆层的间层中，不会受到电解液侵蚀影响，不易剥落，安全性高。其具体技术方案如下：

2、一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将碳酸氢钠、磷酸氢钠、柠檬酸铁、钒酸铁和偏钒酸铵进行复配，得到混合粉体a；然后将混合粉体a进行烧结，得到磷酸铁钠-磷酸钒钠粉体；

4、s2：将磷酸铁钠-磷酸钒钠进行细粉碎成微粉，然后向微粉中加入蔗糖和导电炭黑进行低温干球磨10min～15min，然后升温至160℃～180℃继续球磨15min～20min，冷却得到球磨包覆料b；

5、s3：以柠檬酸水溶液为喷雾包覆剂，将球磨包覆料b与柠檬酸水溶液采用流化喷雾的方法，对球磨包覆料b的颗粒表面包覆一层均质柠檬酸，得到包覆料c；

6、s4：将包覆料c在180℃～250℃，进行烧结4h～8h，得到包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。

7、上述技术方案的步骤s1中，所述复配按2nafepo4·na3v2(po4)3的na、fe、v的分子量配平配比；且na高出理论量的0.3mol％～0.6mol％。

8、上述技术方案的步骤s1中，所述烧结的温度为600℃～800℃，时间为6h～12h。

9、上述技术方案的步骤s2中，所述微粉的中位粒径为10um～15um。

10、上述技术方案的步骤s2中，所述蔗糖和导电炭黑的中位粒径为3um以下。

11、上述技术方案的步骤s2中，所述蔗糖和导电炭黑的加入质量比为，磷酸铁钠-磷酸钒钠:蔗糖:导电炭黑＝100:(0.5～1):(0.5～2)。

12、上述技术方案的步骤s2中，所述低温干球磨的温度为6℃～15℃。

13、上述技术方案的步骤s2中，所述微粉中还加入有纳米v3ga，加入质量比为，磷酸铁钠-磷酸钒钠:纳米v3ga＝100:0.02～0.1。

14、上述技术方案的步骤s3中，所述柠檬酸水溶液的质量浓度为5％～10％。

15、上述技术方案的步骤s3中，所述流化喷雾参数为，喷雾包覆剂的进温25℃～30℃，喷雾速度0.5l/min～0.8l/min，雾化压力为0.2mpa～0.4mpa，干燥温度40℃～55℃。

16、本发明的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，与现有技术相比，有益效果为：

17、一、本发明方法采用碳酸氢钠、磷酸氢钠、柠檬酸铁、钒酸铁和偏钒酸铵作为磷酸铁钠-磷酸钒钠的复合原料，烧结制备得到的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料纯度较高，能够提高电池充放电性能和使用安全性，克容量高。

18、二、本发明方法设计磷酸铁钠-磷酸钒钠进行细粉碎成微粉，微粉的中位粒径为10um～15um，然后采用中位粒径为3um以下的蔗糖和导电炭黑进行球磨包覆，其中导电炭黑能够附着在磷酸铁钠-磷酸钒钠的颗粒表面和缺陷处，弥补颗粒表面缺陷，并提高磷酸铁钠-磷酸钒钠的颗粒表面导电性。加入蔗糖是为了提高球磨包覆层的牢固性，将球磨料在6℃～15℃低温球磨时，能够提高各粉体的流动性，防止蔗糖高温黏连，使球磨包覆更加均匀；均匀后升温至160℃～180℃，使蔗糖熔融并碳化，能够将导电炭黑很好的粘附于磷酸铁钠-磷酸钒钠颗粒，防止包覆层剥落；设计升温后继续球磨15min～20min，能够在保证良好结合包覆的同时，不会过度球磨，防止高磷酸铁钠-磷酸钒钠的颗粒产生太多细粉，以及防止细粉团聚过硬，能够达到优良的材料品质。

19、三、本发明方法采用柠檬酸水溶液对球磨包覆料进行二次喷雾包覆，能够进一步提高包覆层的质量，弥补蔗糖和导电炭黑包覆层的部分缺陷，并且进一步巩固包覆层的牢固度，防止包覆层在后续充放电过程中发生剥落，提高循环使用寿命，能长期保持电池效率。

20、四、将包覆料c在180℃～250℃，进行烧结，主要是对柠檬酸进行碳化，提高导电性，且能够使蔗糖进一步碳化，缩小碳层间距，使包覆层更加牢固，提高循环寿命。

21、五、本发明方法针对于磷酸铁钠-磷酸钒钠的颗粒特性和粒度性质，设计了喷雾参数，即柠檬酸水溶液的质量浓度为5％～10％，喷雾包覆剂的进温25℃～30℃，喷雾速度0.5l/min～0.8l/min，雾化压力为0.2mpa～0.4mpa，干燥温度40℃～55℃；能够实现柠檬酸的致密、牢固的良好包覆，安全性高。

22、六、导电炭黑和纳米v3ga的掺入，能够大幅提高正极材料的导电率，提高倍率性能。并且导电炭黑和纳米v3ga位于包覆层的间层中，不会受到电解液侵蚀影响，不易剥落，安全性高，能够保证电池循环寿命。

23、综上，本发明制备的包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，具有较好的电性能指标，首次放电克容量能够达到115.7ma·h/g，3c容量保持率能够达到99.3％，达90％效率，循环能够达到290次。并且加入纳米v3ga后，倍率性能和循环次数能够进一提高。本发明包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料具有良好的经济实用价值。

技术特征：

1.一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述复配按2nafepo4·na3v2(po4)3的na、fe、v的分子量配平配比；且na高出理论量的0.3mol％～0.6mol％。

3.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述烧结的温度为600℃～800℃，时间为6h～12h。

4.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述微粉的中位粒径为10um～15um。

5.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述蔗糖和导电炭黑的中位粒径为3um以下。

6.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述蔗糖和导电炭黑的加入质量比为，磷酸铁钠-磷酸钒钠:蔗糖:导电炭黑＝100:(0.5～1):(0.5～2)。

7.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述低温干球磨的温度为6℃～15℃。

8.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述微粉中还加入有纳米v3ga，加入质量比为，磷酸铁钠-磷酸钒钠:纳米v3ga＝100:0.02～0.1。

9.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述柠檬酸水溶液的质量浓度为5％～10％。

10.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述流化喷雾参数为，喷雾包覆剂的进温25℃～30℃，喷雾速度0.5l/min～0.8l/min，雾化压力为0.2mpa～0.4mpa，干燥温度40℃～55℃。

技术总结一种包覆型磷酸铁钠‑磷酸钒钠复合材料的制备方法，所属钠离子电池材料技术领域，制备方法采用碳酸氢钠、磷酸氢钠、柠檬酸铁、钒酸铁和偏钒酸铵进行复配烧结制备的磷酸铁钠‑磷酸钒钠，纯度品质高；利用蔗糖、导电炭黑和纳米V3Ga进行一次球磨复合包覆，包覆层牢固度高，然后利用柠檬酸水溶液进行二次喷雾包覆，制备得到的包覆膜更加致密、牢固，不易剥落，提高循环寿命；导电炭黑和纳米V3Ga的掺入，能够大幅提高正极材料的导电率，提高倍率性能，并且导电炭黑和纳米V3Ga位于包覆层的间层中，不会受到电解液侵蚀影响，不易剥落，安全性高。技术研发人员：刘鸿洋,谢宇翔,樊长秋受保护的技术使用者：厦门兴荣锂源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19