一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法

本发明属于废物资源化回收，具体涉及一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法。

背景技术：

1、锰是一种多功能的金属元素，被广泛应用于钢铁冶炼、电池、医学和化学工业等行业。目前，金属锰的生产主要是采用电解法加工锰矿技术。由于软锰矿中的mno2不能与酸直接反应，传统湿法冶金工艺加工锰矿难以制备金属锰，需要采用还原焙烧-酸浸工艺，通过高温焙烧将mno2还原为可酸溶的mno，然后利用h2so4溶液浸取生成mnso4溶液进行电解得到金属锰。但是，还原焙烧—酸浸工艺设备投资大、能耗高、锰还原效率低，只适宜于处理高品位锰矿；同时，在酸浸过程中铁、铝、钙的同步浸出率大，会增大后续净化除杂的难度，增加电解锰的生产成本。

2、软锰矿脱硫法是满足低碳节能的循环资源化技术，该技术是利用废气中so2与软锰矿中mno2发生氧化—还原反应，同步进行气相脱硫与液相浸锰，有效地解决了固废资源化的难题。与还原焙烧—酸浸工艺相比，该方法简化了软锰矿中锰的预处理流程，能够浸取低品位锰矿，节约生产成本；另一方面，so2在浸出软锰矿的过程中对矿中其他杂质成分能够选择性浸出，减少钙、硅等杂质进入脱硫液的量，有利于软锰矿脱硫液后续的净化过程。但是，so2在浸取锰矿过程中会发生副反应产生连二硫酸锰(mns2o6)：

3、3so2+2mno2(aq)＝mnso4+mns2o6

4、连二硫酸锰的生成会影响软锰矿脱硫液中浸取产物硫酸锰的纯度，增加了软锰矿脱硫液的利用难度，在后续的电解制备金属锰的过程中，连二硫酸锰含量过高将会严重影响电解法生产流程和产品品质，从而制约了该工艺的工业化推广。废气中so2浸取软锰矿中锰制备电解锰工艺应用，亟待解决锰矿脱硫液中连二硫酸锰含量对硫酸锰母液纯度影响的问题。

5、公开号为cn108425013a的中国发明专利公开了“一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法”，该方法声称，通过向锰矿脱硫液加入过硫酸盐和硫酸铁可以有效去除连二硫酸锰。其主要工艺参数为：利用过硫酸盐与锰矿脱硫液中的二价铁之间的高级氧化反应所产生的硫酸根自由基和羟基自由基，将锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，(1)过硫酸盐的加入量为脱硫液中连二硫酸锰摩尔含量的0.5～2.0倍；(2)应时间为0.5～5小时；(3)搅拌速度为50～400r/min。然而，采用此方法去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰，需要在投加过硫酸盐和硫酸亚铁进行反应，因此需要控制试剂用量保证自由基生成；同时，为了维持自由基量和链式反应的持续进行，不但需保持铁的价态，还要对处理设备进行表面处理；而且锰矿脱硫液中高浓度的硫酸锰极易结晶，从而凝固在设备内壁，且回收锰资源需除杂和提纯，增加后续工艺的成本和难度，因此，该方法用于工业化连续生产存在一定难度。

技术实现思路

1、针对现有软锰矿脱硫液中连二硫酸锰处理技术存在的问题，本发明提出一种基于高级氧化反应原理，能够有效去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰，并一步法得到高纯度的二氧化锰固体的易于操作的方法。

2、本发明的技术方案为：

3、一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法，包括：

4、s1、向软锰矿脱硫液中加入强氧化剂，并进行不低于1小时的连续搅拌，在搅拌下进行反应，去除软锰矿锰矿脱硫液中的连二硫酸锰生成硫酸锰，再进一步强氧化硫酸锰形成二氧化锰；所述强氧化剂的加入量为软锰矿脱硫液中锰摩尔含量的1.0～2.5倍；

5、s2、进行固液分离，得到二氧化锰固体。

6、本发明的技术方案，是利用强氧化剂进行多步的高级氧化反应，将软锰矿脱硫液中连二硫酸锰发生歧化反应的二氧化硫，先氧化为硫酸根，继续氧化成二氧化锰，从而消除软锰矿脱硫液中的连二硫酸锰，直接得到高纯度二氧化锰粉体，其中连二硫酸锰发生歧化反应为：

7、

8、强氧化反应过程能够氧化脱硫液中的硫酸锰和连二硫酸锰成为二氧化锰：

9、mn2++oxidation+h2o→mn3++intermoxid+oh-…→mno2↓(s)+prod+2h+

10、式中：oxidation：强氧化剂；interm：中间体；prod：氧化产物。

11、在强氧化反应过程中，脱硫液中的连二硫酸锰发生歧化反应的二氧化硫，先氧化为硫酸根，脱硫液中的连二硫酸锰浓度降低，进而能够提高硫酸锰母液的纯度，进一步将硫酸锰氧化成二氧化锰。

12、进一步的，所述强氧化剂为臭氧(o3)、双氧水(h2o2)和过硫酸铵((nh4)2s2o8)中的一种或几种的组合。

13、进一步的，所述连续搅拌的搅拌速度为150～500r/min，搅拌时间为1～5小时。

14、本发明的方案中，所设置的反应条件只要能有利于高级氧化反应即可。

15、进一步的，所述软锰矿脱硫液的温度为25～75℃，ph范围为1.0～9.0。

16、本发明的有益效果为：

17、1)本发明去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰的反应温度，保持so2浸取软锰矿制取锰矿脱硫液的温度即可，不需要消耗额外能源用于加热脱硫液；

18、2)本发明去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰的反应ph范围宽，不需要另外加酸或加碱调节脱硫液的ph；

19、3)加入的强氧化剂(o3、h2o2、(nh4)2s2o8)反应后的液相产物为水或硫酸盐，不会影响后续硫酸锰母液电解生产金属锰的过程；

20、4)去除连二硫酸锰的反应过程，可将连二硫酸锰和硫酸锰一步氧化成二氧化锰固体。

21、本发明提供的去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰并回收锰资源的方法，能够一步法得到锰资源固体粉末，不需要额外消耗能源用于预热锰矿脱硫液，也不需要消耗大量酸或碱调节脱硫液的ph值，操作简便，可实现工业化应用。

技术特征：

1.一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法，其特征在于，所述强氧化剂为臭氧、双氧水和过硫酸铵中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法，其特征在于，所述连续搅拌的搅拌速度为150～500r/min，搅拌时间为1～5小时。

4.根据权利要求1所述的一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法，其特征在于，所述软锰矿脱硫液的温度为25～75℃，ph范围为1.0～9.0。

技术总结本发明属于废物资源化回收技术领域，具体涉及一种去除软锰矿脱硫液中连二硫酸锰回收锰资源的方法。本发明的方法是将强氧化剂加入到软锰矿浆脱硫液中，保持反应温度连续搅拌混合，结合连二硫酸根的歧化反应所产生的硫酸根和二氧化硫，利用氧化性将二氧化硫氧化为硫酸根，从而将软锰矿锰矿脱硫液中的连二硫酸锰生成硫酸锰，再进一步强氧化硫酸锰形成二氧化锰，进行固液分离后，得到高纯度的二氧化锰固体。本发明能够一步法得到锰资源固体粉末，不需要额外消耗能源用于预热软锰矿脱硫液，也不需要消耗大量酸或碱调节脱硫液的pH值，工艺条件简单，易于操作，可实现工业化应用。技术研发人员：曲兵,任东,王英伍,杨希,史凯,王嘉希受保护的技术使用者：西华师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29