一种协同去除氯硅烷中铝、磷、锑杂质的方法与流程

本发明属于氯硅烷分离提纯，涉及一种协同去除氯硅烷中铝、磷、锑杂质的方法。

背景技术：

1、氯硅烷是改良西门子法生产多晶硅的原料，也可作为硅烷偶联剂原料或电子特气等，这些产品大多对其纯度有非常苛刻的要求。以多晶硅生产为例，其对氯硅烷中al、p、sb等杂质含量一般低于1ppb，甚至更低。氯硅烷中杂质的含量直接关系着其品质高低，然而氯硅烷中杂质的种类较多，包括受主杂质b、al，施主杂质p、as、sb，体金属以及表面金属等，对多种类的杂质进行控制给对氯硅烷的提纯技术带来了巨大的挑战。

2、氯硅烷目前的提纯方法主要包括精馏、络合吸附等方法。精馏利用不同物质之间相对挥发度的差异，对氯硅烷进行分离提纯，该方法可以将其中大部分杂质尤其是金属杂质进行分离，但是杂质中b、p、al等杂质较难通过精馏工艺去除。其中b、p的杂质与氯硅烷相对挥发度接近，而由于al在氯硅烷中主要以al的氯化物存在，且al的氯化物容易发生升华，从而扩散至整个精馏塔，因此难以通过精馏除去al杂质。通过变压精馏可以在一定程度上克服精馏的局限性，但是加压/低压精馏操作复杂，目前未见实际应用。

3、络合吸附对b这种吸电子能力较强的化合物能够表现出较好的特异选择性，但是al、p却难以控制，且吸附剂一般只能对特定一种或者较少几种有选择性，较难同时脱除多种杂质。如中国发明专利申请cn109292780a公开了一种反应除杂提纯氯硅烷的工艺，将液相或汽化后的氯硅烷首先通入除杂反应器，经过反应除杂处理，处理后的物料再通入精馏塔去除重组分，得到提纯后的氯硅烷；其中，所述的除杂反应器内填充氧化性无机盐，能够将ppb级别的硼、磷杂质进一步脱除至ppt级别，但对杂质al却不起作用。

4、中国发明专利申请cn112250073a公开了一种氯硅烷纯化系统的方法及装置，液态氯硅烷进入汽化器，汽化后进入过热器，过热后的物料于底部进入吸附塔，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与吸附剂上负载的络合剂物质发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为cps气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入cps液相产品储罐；cps气相或液相产品经简单脱重精馏获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品，但仍无法实现对金属sb等的去除。

5、尽管当前较少对此类问题研究，尤其是al、sb等杂质控制的报道。经过行业多年积累，加压精馏以及降温结晶有望对al进行控制。block提出利用160℃，压力大于25bar蒸馏对al进行去除，目前未见该方法的应用。lord提出利用降温结晶的方式对al金属杂质进行控制，然而如何对其进行结晶以及分离未做说明。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种协同去除氯硅烷中铝、磷、锑杂质的方法。该方法先将氯硅烷全部转化为三氯氢硅，减少杂质在其中的溶解度，再对三氯氢硅降温，并利用降温沉淀方式诱导al、p、sb等杂质沉淀，沉淀后杂质和氯硅烷通过固液分离设备实现杂质的去除，固液分离后的三氯氢硅可以进一步耦合精馏/加压精馏提纯，从而达到al、p、sb等多种杂质的协同控制。该方法环境友好，安全可靠。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种协同去除氯硅烷中铝、磷、锑杂质的方法，包括以下步骤：

4、(1)氯硅烷转化：将氯硅烷通过反应耦合精馏方式转化为三氯氢硅；

5、(2)降温沉淀：对转化的三氯氢硅降温，使杂质以沉淀形式析出；

6、(3)固液分离：分离除去步骤(2)形成的沉淀，对溶液进行精馏提纯除去吸附剂或盐，完成除杂。

7、具体地，本发明步骤(2)中降温沉淀过程具体还涉及以下两个步骤：

8、s1：转化后氯硅烷降温：将对转化的三氯氢硅逐步降温至-50～-26℃；

9、s2：氯硅烷中杂质的沉淀：降温后的三氯氢硅中杂质以沉淀形式析出。

10、进一步地，所述氯硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅中的一种或多种。

11、进一步地，所述反应耦合精馏具体为：氯硅烷经过精馏分离，得到的三氯氢硅进入后端降温，分离得到的四氯化硅和二氯二氢硅在催化剂作用下进行逆歧化反应转化为三氯氢硅，再通过精馏分离；重复该过程直到将全部氯硅烷转化为三氯氢硅。

12、再进一步地，所述催化剂选自弱碱性树脂或者有机胺负载型催化剂；所述逆歧化反应温度为20-80℃。

13、进一步地，所述降温沉淀采用低温吸附、低温盐析、降温结晶或低温反应结晶。

14、优选地，所述降温沉淀采用低温吸附或低温盐析。

15、更进一步地，所述降温沉淀过程加入吸附剂、螯合剂和/或盐。所述吸附剂中活性物质为杂质总含量的0.1-100倍；螯合剂、盐的用量为杂质总含量的0.1-100倍。

16、再进一步地，所述吸附剂选自活性炭、硅胶和/或树脂；优选地，所述吸附剂为负载活性物质的吸附剂；更优选地，所述活性物质为上述螯合剂和盐中的至少一种。

17、再进一步地，所述盐选自se盐、氯盐和/或磷酸盐，具体包括亚硒酸盐、氯化钠和磷酸金属盐中的一种或者几种组合。

18、再进一步地，所述螯合剂选自吡唑啉、吡咯类和/或胺类螯合剂，具体包括1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、2-巯基吡啶、氨基三乙酸和谷氨酸n,n-二乙酸中的一种或者几种组合。

19、再进一步地，步骤(2)中，所述降温温度为-50～-26℃；优选为-50～-35℃；进一步优选为-50℃。

20、在三氯氢硅温度低于-26℃时，al杂质浓度低于1ppm。此外，alcl3与p杂质的化合物在该温度下可以相互反应为相对稳定的沉淀，并且，sb、ga、zr、fe、w等杂质在低温下同样可以转化为固体，因此可以同时去除。

21、进一步地，所述杂质包括铝、磷和锑。

22、再进一步地，所述杂质还包括铁、钨、镓和锆中的一种或多种。

23、进一步地，步骤(3)中，所述固液分离采用离心分离和/或沉降过滤。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明首先将氯硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅通过反应耦合精馏(精馏分离结合逆歧化反应)的方式全部转化为三氯氢硅，该法转化率高，很大程度上降低了杂质的溶解度；此外，相比于四氯化硅，三氯氢硅比热容更低，该工艺可以大大降低能量消耗的同时提升除杂效率；为高杂质含量以及多杂质的氯硅烷的除杂提供了新的工艺思路；

26、(2)本发明通过低温下诱导除杂，可以同时去除al、p、sb、w、fe、ga、zr等多种杂质，对于al、p、sb的含量，可降低至1ppb以下，同时同步实现了w、fe、ga、zr等多种杂质含量的降低，进一步提高氯硅烷品质；

27、(3)该方法用降温沉淀除杂的方法灵活，可以和多种技术进行耦合，有效提升除杂效率；另外，在低温下进行除杂，反应器的进出口物料热交换，能耗低且安全性较好。