一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法

本发明属于锂离子电池资源回收利用，具体涉及一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池由于其耐高温、比容量高、原料来源丰富、价格便宜等优点，已广泛应用于汽车动力电池。而随着新能源汽车产业持续发展，动力电池报废量也会逐年增加。因此，开发对报废磷酸铁锂回收技术工艺的需求迫在眉睫。

2、磷酸铁锂电池中磷酸铁锂全部存在于电池正极片中，在其回收工艺过程中的粉碎处理会同时连带集流体铝箔、铜箔、石墨炭黑等杂质混入废料当中，而这些杂质会影响后续工艺流程操作，并且杂质含量过高会严重影响合成的磷酸铁锂电池性能。

3、目前磷酸铁锂回收技术主要以火法的固相修复法和湿法冶金回收为主，研究较多的湿法回收工艺主要为无机强酸（如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等），配以氧化剂（如h2o2、o2、硫代硫酸钠等）协同作用下浸出磷酸铁锂中的铁、锂元素。其大致思路是把锂元素以li+的形式浸出，并将原料中的二价铁氧化为三价铁，以破坏磷酸铁锂的橄榄石结构，从而提高li+的浸出，而形成的fe3+可进一步生成三价铁盐沉淀，因而可达到分离锂元素和铁元素的目的。但该过程中，cu2+、al3+会与fe3+同样以离子的形式存在于液相中，且三者形成的盐沉淀ph范围较为接近，工业上仍难以进行分离。但磷酸铁相较于其他常见的铁盐，溶解度非常小并且沉淀ph范围与铝盐沉淀ph范围没有重合。而碳酸锂的沉淀ph范围则与铁盐和铝盐相差甚远，因此，可以利用三者特殊的溶解性能分级调节ph从而逐级回收所需元素。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提出一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其首次使用硫酸作为浸出酸，通过喷雾氧化及分级沉淀分离各元素，其操作简便、能耗低，能深度除去磷酸铁锂废料中的铜、铝杂质，并避免了盐酸、硝酸等挥发性酸的引入，且可得到磷酸锂及高附加值的副产品炭黑。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其包括以下步骤：

4、1）将废弃磷酸铁锂电池的正、负极片粉碎后，加入水和浓硫酸进行搅拌，以形成浆料；

5、2）将步骤1）制得的浆料放入高温喷雾机中，通入氧化性气体进行喷雾氧化，得到氧化物料；

6、3）将步骤2）得到的氧化物料加水后充分搅拌2h，使得氧化物料中可溶物质充分溶解，之后经过滤，得到含铜箔的浸出渣与浸出液；

7、4）将步骤3）得到的浸出渣放入三价铁盐溶液中，使其中的铜箔杂质溶解，然后经过滤，得到副产品石墨；

8、5）在步骤3）得到的浸出液中加入碱性物，至ph为2.5-3.2，使磷酸铁沉淀完全，然后过滤，得到产品磷酸铁和二级浸出液；

9、6）在步骤5）所得二级浸出液中继续加入碱性物，至ph为4.2-5.6，使铝盐沉淀完全，然后过滤，得到铝盐和三级浸出液；

10、7）在步骤6）所得三级浸出液中加入沉淀剂，使ph为9.6-10.8，浸出液中锂离子沉淀完全，然后过滤，得到产品碳酸锂。

11、进一步，步骤1）中所述浆料的固液质量比为1:1.5~1:1.6，其中，水与浓硫酸的质量比为1:0.4~1:0.6。

12、进一步，步骤2）所通入氧化性气体为空气、氧气中的一种或两种，其气体流量为0.1~1.5m3/min；所述喷雾氧化的温度为160-240℃。

13、进一步，步骤3）中所用氧化物料与水的质量比为1:4-1:6。

14、进一步，步骤4）所述三价铁盐溶液为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中一种或几种的水溶液，其浓度为0.1~2 mol/l。

15、进一步，步骤5）、6）中所用碱性物包括碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或者几种。

16、进一步，步骤7）中所用沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或者几种。

17、与现有技术通常从分离的磷铁渣中进一步提取获得磷酸铁的工艺不同，本发明是将废弃磷酸铁锂电池的正、负极片经粉碎后，与硫酸进行混合制浆，其过程中，杂质铝箔与硫酸反应生成硫酸铝；而铜箔由于接触面积小，且反应活性低不与硫酸反应；锂、铁经过硫酸酸浸，并在氧气氛围下经高温氧化后，以离子的形式进入到溶液中，从而有效分解了磷酸铁锂（其反应式如下），之后根据其溶解度不同来调节ph，可沉淀出所需要的各种盐。

18、2al+3h2so4→al2(so4)3+3h2↑

19、4lifepo4+4h2so4+o2↑→4fepo4+2li2so4+2h2o。

20、与以往技术相比，本发明的有益效果为：

21、（1）以往湿法技术多使用硝酸、盐酸等挥发性酸作为浸出酸，其酸用量较大，且需要配以如h2o2、o2、na2s2o3、h2o2等氧化剂，并存在分解利用率不高、o2由于气液两相接触面积小而导致氧化效果很差的问题而本发明采用无挥发性且低廉的硫酸作为浸出酸，以低廉的氧气或空气作为氧化剂配合喷雾，使得物料与氧气充分接触并反应，提高了氧气利用率。

22、（2）传统浸出反应为气液两相反应，氧气在溶液中溶解度不高，本发明采用喷雾法能有效提高氧气与液面接触面积，从而提高了反应速率，可大幅降低热能能耗，达到降低成本的目的。

23、（3）现有固相法多补入锂源、磷源、碳源直接焙烧修复，但其中的杂质无法去除，严重影响电池材料性能。本发明经过喷雾氧化后浸出，此时浆料处于酸度极高的条件下，锂、铁、铝以离子的形式存在于液相中，后续经分级沉淀即可回收磷酸铁以及碳酸锂；而石墨与铜因为不反应而以固相的形式存在，因而经过除铜处理可回收电池级石墨。而目前的处理工艺中，将磷酸铁锂浸出后分别得到的是磷铁渣和富锂溶液，在处理磷铁渣的过程中由于溶液酸度下降，导致磷酸铁沉淀析出，而并没有对高价值的石墨进行回收，即便有回收工艺也没有对石墨进行净化处理，因此石墨纯度往往达不到电池级。

技术特征：

1.一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤1）中所述浆料的固液质量比为1:1.5~1:1.6，其中，水与浓硫酸的质量比为1:0.4~1:0.6。

3.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤2）所通入氧化性气体为空气、氧气中的一种或两种，其气体流量为0.1~1.5m3/min；所述喷雾氧化的温度为160-240℃。

4.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤3）中所用氧化物料与水的质量比为1:4-1:6。

5. 根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤4）所述三价铁盐溶液为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中一种或几种的水溶液，其浓度为0.1~2 mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤5）、6）中所用碱性物包括碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其特征在于，步骤7）中所用沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或者几种。

技术总结本发明公开了一种废弃磷酸铁锂电池的深度回收利用方法，其是将废弃磷酸铁锂电池的正、负极片破碎后，加入水和浓硫酸搅拌形成浆料，然后将浆料在氧化性气体中进行喷雾氧化，得到氧化物料，之后将氧化物料加水搅拌并过滤，得到浸出液和浸出渣，再将浸出渣加入到三价铁盐溶液中，经反应、过滤得到炭黑；并在浸出液中加入碱性物调节pH，以进行分级沉淀，从而先后沉淀出磷酸铁、铝盐和碳酸锂。达到锂元素、铁元素、磷元素全回收循环利用目的。本发明首次使用少量无机酸配合氧化性气体对废旧磷酸铁锂进行氧化浸出，从而经济简便地纯化、回收了磷酸铁锂正极中的锂、铁、磷元素，并得到高附加值的副产品炭黑，且其操作简便，具有良好工业化应用前景。技术研发人员：旷戈,黄炎培,胡宇萍,雷楚杰,张佳欢,刘慧勇受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29