一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法

本发明属于钠离子电池储能材料，具体地说是一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法。

背景技术：

1、目前，由于环境污染与能源短缺等问题愈加严重，许多可持续发展的清洁能源受到重视，比如太阳能，风能，海洋能，地热能等。但是这些可持续发展的新能源存在明显不足，比如受天气和地域等影响较大，不能连续使用等。而环境友好与高性能的储能电池能避免这些缺点，受到广泛关注。

2、目前主流的商业化储能电池主要是锂离子电池和铅酸电池。其中锂离子电池寿命较长，能量密度较高，应用最为广泛。但是现阶段锂电池的成本较高，而且锂资源的分布非常不均匀—75％分布在美洲，并伴随一定的安全问题。而铅酸电池虽然成本很低，技术成熟，比较安全，但存在寿命短，污染环境，能量密度低等问题。相比之下，钠离子电池的成本低廉，安全性好，钠资源丰富，环境友好，非常适合储能。但是与锂离子电池相比，由于钠离子的半径较大，其能量密度相对较低，因此寻找合适的正极材料至关重要。锰基普鲁士蓝类材料结构具有开放的骨架结构，很适合大尺寸离子的脱嵌，成为很受欢迎的钠电正极材料，但是用传统共沉淀法制备的普鲁士蓝类材料，骨架中产生大量的铁氰空位缺陷，比如普鲁士蓝na0.832fe[fe(cn)6]0.752·0.632h20[journal ofalloys and compounds,2023,950(169903.]，这些缺陷的存在会大大降低普鲁士蓝类材料的导电性和初始钠含量，进而导致低的电池的倍率性能和循环稳定性等。

技术实现思路

1、为了解决现有锰基普鲁士蓝类材料铁氰缺陷的数目高以及初始钠含量低的技术问题，本发明的目的在于提供了一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，通过采用微反应器以提高初始料液的混合强度，强化传质过程，以匹配锰基普鲁士蓝类材料的高成核与生长反应速率，降低铁氰缺陷的数目并提高初始钠含量，进而提高钠离子电池的电化学性能。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，包括如下步骤：

4、1)将氯化钠、柠檬酸钠和亚铁氰化钠加入至去离子水中，充分混合得到溶液a；

5、2)将柠檬酸钠和氯化锰加入至去离子水中，充分混合得到溶液b；

6、3)溶液a和溶液b通过高通量流体输送泵送至微反应器中，经微反应器中的微通道混合，得到混合反应液；

7、4)保护性气氛下，混合反应液先充分搅拌，然后静置老化，经分离干燥后即可得到锰基普鲁士蓝类化合物，其结构通式为naxmn[fe(cn)6]y·zh2o，其中1.3＜x≤2，0.8＜y＜1。

8、针对锰基普鲁士蓝类化合物缺陷数目较多，钠含量较低的缺点，本发明通过微反应器改变混合强度，可调控缺陷数目与钠含量，作为钠离子电池正极材料时，低缺陷、高钠含量的锰基普鲁士蓝类化合物具有更高的比容量与更好的循环稳定性。

9、进一步地，步骤1)中，所述溶液a中，亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.2mol/l，氯化钠的浓度为2～3mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.05～0.15mol/l。

10、进一步地，步骤2)中，所述溶液b中，柠檬酸钠的浓度为0.05～0.15mol/l，氯化锰的浓度为0.05～0.15mol/l。

11、进一步地，所述溶液a中的亚铁氰化钠与溶液b中的氯化锰的摩尔比为1～2：1。

12、进一步地，步骤3)中，所述高通量流体输送泵采用平流泵、蠕动泵、注射泵等常规泵均可。

13、进一步地，步骤3)中，所述微反应器采用t型、y型、聚焦型、分裂重组型等常规微反应器均可。

14、进一步地，步骤3)中，溶液a和溶液b的总流速不低于15ml/min，优选为不低于60ml/min；溶液a和溶液b的流速比为1：1。

15、进一步地，步骤4)中，搅拌时间为8～24h，老化时间为12～36h。

16、本发明的优势在于：

17、本发明通过采用微反应器以提高初始料液的混合强度，强化传质过程，以匹配锰基普鲁士蓝类材料的高成核与生长反应速率，降低铁氰缺陷的数目并提高初始钠含量，作为钠离子电池正极材料时，低缺陷、高钠含量的锰基普鲁士蓝类化合物具有更高的比容量与更好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶液a中，亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.2mol/l，氯化钠的浓度为2～3mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.05～0.15mol/l。

3.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液b中，柠檬酸钠的浓度为0.05～0.15mol/l，氯化锰的浓度为0.05～0.15mol/l。

4.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，所述溶液a中的亚铁氰化钠与溶液b中的氯化锰的摩尔比为1～2：1。

5.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤3)中，所述高通量流体输送泵为平流泵、蠕动泵或注射泵。

6.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤3)中，所述微反应器为t型、y型、聚焦型或分裂重组型微反应器。

7.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤3)中，溶液a和溶液b的总流速不低于15ml/min，优选为不低于60ml/min；溶液a和溶液b的流速比为1：1。

8.根据权利要求7所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤3)中，溶液a和溶液b的总流速不低于60ml/min。

9.根据权利要求1所述的调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，其特征在于，步骤4)中，搅拌时间为8～24h，老化时间为12～36h。

技术总结本发明公开了一种调控锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料缺陷数目与钠含量的方法，包括如下步骤：1)将氯化钠、柠檬酸钠和亚铁氰化钠加入至去离子水中，充分混合得到溶液A；2)将柠檬酸钠和氯化锰加入至去离子水中，充分混合得到溶液B；3)溶液A和溶液B通过高通量流体输送泵送至微反应器中，经微反应器中的微通道混合，得到混合反应液；4)保护性气氛下，混合反应液先充分搅拌，然后静置老化，经分离干燥后即可得到锰基普鲁士蓝类化合物。本发明通过采用微反应器以提高初始料液的混合强度，强化传质过程，以匹配锰基普鲁士蓝类材料的高成核与生长反应速率，降低铁氰缺陷的数目并提高初始钠含量，进而提高钠离子电池的电化学性能。技术研发人员：尹双凤,谢庭亮,童昊天受保护的技术使用者：湖南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5