一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其制备方法

本发明涉及碳材料，具体涉及一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其制备方法。

背景技术：

1、在各种炭材料中，高结晶度的纳米多孔(类)石墨烯碳质材料具有高比表面积、发达孔隙结构、高导电性和易于调控的物理化学性质等特点，被广泛应用于电化学储能、催化、气体分离、吸附、电磁屏蔽等诸多领域。其中，基于模板法所形成的、具有蜂巢结构的纳米多孔碳质材料由于其高度规整且三维有序排布的纳米孔道结构，能够实现更为高效的传质从而表现出更加优异的物化性能，进而也有望实现更多的特异性功能应用。特别地，关于多孔碳质材料在电化学储能及催化等领域的应用：(1)陈忠伟课题组使用硬模板方法制备了三维互联有序的介孔材料，该材料作为骨架在氧还原反应中表现出出色的电催化性能[nano energy 115(2023)108672]；(2)发明人团队在前期研究中开发出一种具有三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料(专利号：cn201610565108.4)，其无论用于锂离子电池负极还是作为析氢反应电催化剂都表现出良好的性能；(3)发明人团队基于此技术进一步开发出了一种具有碳质蜂巢架构的铝基锂金属负极材料(专利号：cn202310665489.3)，所制备碳质载体材料以其优异的组成与结构可以实现优异的载锂效果；等等。尽管如此，已有研究所制备的有序多孔炭材料在宏观上基本以无规则结构的粉末或者微小颗粒形式存在[cellreports physical science 4(2023)101283]，需要进一步的粘结、加工工艺才能实现其应用，大范围上的非连续性也会极大地限制有序孔道结构所赋予材料的上述构效优势。有鉴于此，本发明提出了一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其制备方法，可以容易地实现宏观结构规整、尺度在厘米级(及以上)的三维有序大孔结构碳质材料制备，有望在多个领域获得应用并发挥重要作用(如作为锂、钠、硫、硅等高比容量电极材料的优质宿主材料而促进下一代高比能、高安全二次电池的技术发展)。至今为止，尚无集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其相关制备技术的文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其制备方法，基于共牺牲模板低温热解策略，经过金属盐-胶晶微球模板前驱体制备、前驱体压制成型以及之后的焙烧碳化等三个主要步骤，即可制得目标的集成式一体化碳质蜂巢架构材料。该方法具有制备工艺简单、样品宏观结构(如形状、厚度等)规整可控、化学组成丰富可调、石墨烯碳质基体三维互连形成一体等特点和优点，同时用于构筑蜂巢微观结构的孔壁为镶嵌有金属或金属化合物等物质的石墨烯碳质基体。

2、为此，本发明提供一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料，所述的集成式一体化材料由三维有序大孔碳质材料作为基体骨架组装而成，可通过调节焙烧温度、时间、气氛及升温程序等来调控目标材料的化学成分，通过调控所用胶晶微球模板(如聚甲基丙烯酸甲酯pmma模板，合成方法参见文献：inorg.chem.48(2009)4421-4434)的微球尺寸来调控目标材料的大孔孔径，并在给定模具的情况下(即模具的形状以及面积固定)通过调控前驱体用量和施加压力大小来调控目标材料的厚度。所形成的集成式一体化碳质蜂巢架构材料具有几何尺寸大、形状规整、三维导电网络高度有序互联、孔隙率高、比表面积大等结构特点。

3、本发明提供一种集成式一体化碳质蜂巢架构的材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将络合剂(如柠檬酸)和金属盐(如硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁等硝酸盐)按一定比例配制成溶液作为前驱体浸渍液；

5、(2)将无规则块体或小颗粒形状的有机胶晶微球模板(如pmma微球模板，合成方法成熟且为非专利保护技术)在上述前驱液中充分浸渍，抽滤、干燥后得到初级前驱体；

6、(3)称取步骤(2)中初级前驱体，放置于模具中进行压片，在一定压力下保持一段时间后的到宏观具有模具形状的块体状前驱体；特别地，本发明中以商用红外压片机为例实施此操作，所采用的圆柱形模具的直径为15.4mm；

7、(4)将步骤(3)中压制成型的前驱体置于管式炉中，并在特定气氛下于设定温度焙烧一段时间，焙烧结束后降至室温即制得宏观具有模具形状的的集成式一体化碳质蜂巢架构材料，其蜂巢结构孔壁为可镶嵌有金属或/和金属化合物的石墨烯碳质基体。

8、进一步的，本发明步骤(1)所配置前驱液中柠檬酸络合剂的浓度为0.5–2mol/l，优选1mol/l。

9、进一步的，本发明步骤(1)所配置前驱液中金属盐的浓度为1–3mol/l，优选2mol/l。

10、进一步的，本发明步骤(2)中所述的浸渍条件为室温下浸渍3–16h，优选室温下浸渍12h。

11、进一步的，本发明步骤(3)中所称取前驱体的质量为60–200mg，优选120mg；施加压强为4–10mpa，优选6mpa；压力保持时间为10–60s，优选30s。

12、进一步的，本发明步骤(4)中的目标焙烧温度为350–1200℃；升温速率为1–30℃/min，优选4℃/min；反应气氛为氮气、氩气或氢氩混合气；气体流速为1–500sccm，优选200sccm；保温时间为0–2h，优选30min。

13、所述的金属化合物为金属氧化物、金属碳化物等。所述的石墨烯碳质为纯类石墨烯碳、低石墨化成度的类石墨烯碳、富含缺陷的类石墨烯碳等。

14、进一步的，本发明若步骤(3)中采用圆柱形模具时，步骤(4)中的所制得目标材料为具有圆片形状且厚度均匀的集成式一体化碳质蜂巢架构材料，厚度为几百纳米至毫米级，优选100–500微米；其面积则由具体模具大小决定，原则上无限制。

15、本发明提供的制备方法具有以下有益效果：

16、本发明提供的一种碳质蜂巢架构的集成式一体化材料的制备方法，基于共牺牲模板低温热解策略(使得模板中心的材料煅烧蒸发掉，而与填充模板空隙的金属盐接触的部分材料形成对应的石墨烯碳质将对应的金属或金属化合物粘合在一起)，经过金属盐-胶晶微球模板前驱体制备、前驱体压制成型以及之后的焙烧碳化等三个主要步骤，即可制得形状规则、厚度均匀的目标集成式一体化碳质蜂巢架构材料。特别地：(a)可通过改变步骤(1)中使用金属盐、络合剂以及微球模板的种类制备出具有不同化学成分的集成式一体化碳质蜂巢架构材料；(b)可通过改变步骤(3)中模具形状、前驱体用量、施加压力和保压时间等，方便调整集成式一体化碳质蜂巢架构材料的几何形状、面积和厚度。

技术特征：

1.一种集成式一体化碳质蜂巢架构的材料的制备方法，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，络合剂选自柠檬酸，金属盐选自硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁；有机胶晶微球模板为pmma。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所配置前驱液中柠檬酸络合剂的浓度为0.5–2mol/l，优选1mol/l；

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的浸渍条件为室温下浸渍3–16h，优选室温下浸渍12h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中施加压强为4–10mpa，优选6mpa；压力保持时间为10–60s，优选30s。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的目标焙烧温度为350–1200℃；升温速率为1–30℃/min，优选4℃/min；反应气氛为氮气、氩气或氢氩混合气；气体流速为1–500sccm，优选200sccm；保温时间为0–2h，优选30min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属化合物为金属氧化物、金属碳化物等；所述的石墨烯碳质为纯类石墨烯碳、低石墨化成度的类石墨烯碳、富含缺陷的类石墨烯碳等。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，若步骤(3)中采用圆柱形模具时，步骤(4)中的所制得目标材料为具有圆片形状且厚度均匀的集成式一体化碳质蜂巢架构材料，厚度为几百纳米至毫米级，优选100–500微米；其面积则由具体模具大小决定，原则上无限制。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节焙烧温度、时间、气氛及升温程序等来调控其化学成分，通过调控所用胶晶微球模板的微球尺寸来调控其大孔孔径，并在给定模具的情况下可通过调控前驱体用量、施加压力大小等来调控其厚度。

10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的一种集成式一体化碳质蜂巢架构的材料。

技术总结一种集成式一体化碳质蜂巢架构材料及其制备方法，属于碳材料技术领域。基于共牺牲模板低温热解策略，经过金属盐‑胶晶微球模板前驱体制备、前驱体压制成型以及随后的焙烧碳化等三个主要步骤，即可制得目标材料。该技术具有制备工艺简单、样品宏观结构(如形状、面积、厚度等)规整可控、化学组成丰富可调、石墨烯碳质基体三维互连形成一体等特点和优点，在电化学储能、催化、气体分离、吸附、电磁屏蔽等诸多领域均具有较大的应用潜力。技术研发人员：吉科猛,冯书鑫,李子恒,种博洋,陈明鸣受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5