MoO3纳米棒、柔性独立MoO3@CNFs膜及其制备方法

本发明涉及纳米材料制备，具体为moo3纳米棒、柔性独立moo3@cnfs膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的发展，人民对便携式设备和电动汽车需求增加，开发具有长循环寿命、高能量密度和高功率密度的新一代锂离子电池(libs)是非常有必要的。目前储能系统的缺点包括但不限于结构不稳定、氧化还原动力学缓慢、电导率损失和电极活性差，导致寿命短和功率密度低。由于libs非常依赖电极特性，因此开发具有定制结构、形态和成分的高性能电极至关重要。

2、基于对libs中的阳极的认知，我们认为独立膜可能是一个很好的选择。一方面，它具有结构一致性，能提供高效的导电网络，可以避免电极脱落，而且能100％加载活性材料。另一方面，其作为电极还可以不含非活性导电剂、粘结剂和集电流剂，防止电导率衰减严重和电池极化，从而提高了libs的电化学性能。使用一维(1d)纳米结构材料制备独立膜相比零维(0d)纳米粒子(nps)材料制备独立膜有很多优势。首先，1d纳米结构材料提供了连续的轴向电子传递路径和短的径向离子扩散路径，使libs阳极具有更高的速率性能。其次，它具有较大的表面积，可用于更大的电极/电解质接触，缩短充电/放电时间，并且它可以适应充电/放电过程中的体积变化，有利于提高循环稳定性。此外，它还适用于构造多层结构的复合电极。在众多制备1d纳米结构材料组装而成的独立杂化阳极的方法中，静电纺丝是最简单、最经济、最容易调节的方法之一。基于1d纳米结构材料的独立式杂化电纺丝阳极具有高比表面积、互联网络和良好柔韧性等优点。目前报道的大部分由静电纺丝制备的独立杂化libs阳极几乎都使用金属氧化物nps作为前驱体的主要成分，很少有研究人员尝试使用1d纳米结构的金属氧化物。

3、在负极材料中，moo3因其具有资源丰富、成本低、电化学活性高、libs容量大(moo3为1117mah g-1)和环境友好等优势备受关注。但是，在锂离子插入/脱嵌过程中发生了相变和大体积膨胀，导致电通路击穿，活性物质从集电极上脱离，随后容量迅速衰减。zhao等设计了一种新型的球形纳米花mos2/moo3阳极在0.2ag-1下循环100次后显示出509.3mah g-1的高可逆容量，在2.0ag-1下循环3000次后显示出335.9mah g-1的出色循环性能。faizan等探索了一种相位工程策略来提高libs负极材料中过渡金属硫化物(tms)的电化学性能，制备的moo3@mos2混合阳极的库仑效率(ce)在100次循环后仍保持564mah g-1的容量，在700ma g-1电流密度下仍保持278mah g-1的容量。到目前为止，moo3已经被设计成不同的形态，包括纳米线、纳米带、微/纳米棒、纳米颗粒和薄膜。其中，棒状或带状的moo3由于其单晶性质而引起了人们的特别关注，具有层状结构和各向异性生长。目前，moo3仍然面临低电导率和结构崩溃的问题，这导致电化学动力学差和在循环过程中严重的容量衰减，特别是在高倍率。因此，需要对其进一步研发利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术中存在的问题，提供了moo3纳米棒柔性独立moo3@cnfs膜及其制备方法，本技术中制备的复合膜阳极具有较高的比容量和倍率性能，具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命，可以更好的用于libs的阳极中。

2、为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：

3、moo3纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

4、1)先将(nh4)6mo7o24溶解在去离子水中形成溶液，接着加入浓硝酸并进行搅拌，再将溶液转移到高压釜中；

5、2)将高压釜在电烤箱中保持一段时间，然后自然冷却，形成白色沉淀物；

6、3)将步骤2)中形成的白色沉淀物用去离子水洗涤多次，然后进行干燥过夜处理，即得。

7、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤1)中，(nh4)6mo7o24的质量g与去离子水的体积ml的比例关系为1：30；(nh4)6mo7o24的质量g与浓硝酸的体积ml的比例关系为1:6；搅拌的的速率为500转/min，搅拌时间为10-20min。

8、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤2)中，高压釜在温度为180℃的电烤箱中保持24h。

9、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤3)中，用去离子水洗涤的次数为5次，干燥过夜的温度为50 -70℃。

10、一种采用简易静电纺丝工艺和高温碳化制备柔性独立moo3@cnfs膜的方法，包括以下步骤：

11、1)以(nh4)6mo7o24为mo源，采用水热法制备moo3纳米棒；

12、2)电纺丝前驱体溶液的制备，将步骤1)中制备的moo3纳米棒分散于dmf中，再加入聚丙烯腈粉末，形成混合溶液；接着将混合溶液进行油浴搅拌，得电纺丝前驱体溶液；

13、3)将步骤2)中得到的电纺丝前驱体溶液进行单轴静电纺丝，得到静电纺丝网；

14、4)将得到的静电纺丝网在空气中预氧化一段时间，随后在高温氩气中退火，即得moo3@cnfs。

15、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤2)中，所述moo3纳米棒与dmf的质量比为0.325:4.5；聚丙烯腈粉末与dmf的质量比为0.65:4.5；油浴搅拌的温度为50℃，时间为10-15h。

16、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤3)中，所述单轴静电纺丝的步骤为：选择10ml注射器盛载电纺丝前驱体溶液，将一根20g钝头针头固定在注射速度控制器上，并将一块铝箔作为纳米纤维的收集器放置在距离注射器针头20cm的地方，通过高压装置进行静电力拉伸；其中电压为28kv，注射速度为0.5ml/h，滚筒转速为800转/分。

17、作为本技术中一种较好的实施方式，步骤4)中，所述预氧化的温度为280℃，时间为140min，且保温2h；氩气中退火的温度为650℃，时间为3小时。

18、本技术的另外一个发明目的是保护采用以上任一所述制备方法或方法步骤组合得到的柔性独立moo3@cnfs膜，该柔性独立moo3@cnfs膜的ce值接近100％；在140次循环后仍保持657mah/g。

19、本技术的另外一个发明目的是保护以上所述的的柔性独立moo3@cnfs膜在作为libs的阳极中的应用。

20、本发明的原理为：

21、静电纺丝技术合成的纳米碳纤维具有优异的机械强度和良好的导电性，是一种理想的复合材料基体。通过静电纺丝技术可以解决钼基材料严重的自聚集和巨大的体积变化在电化学过程中会导致急剧的容量衰减的问题。静电纺丝策略可以使mo基材料在cnfs中均匀分散，所制备的钼基纳米复合纤维具有良好的柔韧性和优异的化学性能，可以有效地避免自聚集，提高电化学性能。

22、在本发明中，通过静电纺丝和后碳化，从moo3基cnfs合成独立膜(moo3@cnfs)。该产品具有1d moo3纳米棒和静电纺丝法的协同优势。采用moo3纳米棒作为前驱体而不是传统的moo3纳米纤维，可以降低杂化纳米棒表面粗糙和分布不均匀的可能性。此外，moo3在moo3@cnfs杂化材料中呈轴向分布，没有暴露，表明阳极材料结构均匀。这种内外一致的结构可以提供连续的电子传递途径和较短的离子迁移距离。这些因素都能有效地提高比容量和性能率。此外，在无定形碳包裹的帮助下，moo3@cnfs阳极可以表现出优异的长周期稳定性。33％moo3@cnfs阳极在0.2a/g电流密度下，140次循环后的比容量为657mah/g。通过透射电镜(tem)记录、原位x射线衍射(xrd)测量和动力学分析进一步表征，可以清楚地证明基于1d前驱体的静电纺丝是一种非常有效的提高电化学存储的策略。

23、与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

24、(一)本技术中的柔性独立moo3@cnfs膜由缺氧moo3@cnfs通过静电纺丝技术和后碳化制成。作为libs的阳极，该杂化膜的特点是使用超长1d moo3 nrs代替传统的nps作为电纺丝前驱体。由于moo3的特殊结构、高导电性碳骨架和氧空位的协同作用，杂化膜阳极表现出优异的电化学性能。在140次循环后，33moo3@cnfs(33％ moo3 nrs)阳极在0.2a/g的低电流密度下表现出657mah/g的可逆容量。

25、(二)复合膜阳极具有较高的比容量和倍率性能，具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命。此外，动力学分析表明，杂化膜阳极在高速率下的优异电化学性能可能归因于表面电容和扩散控制过程的协同作用。我们相信，基于1d前驱体的静电纺丝技术将为进一步探索超快可充电libs和其他领域的新材料提供有效的策略。