一种高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料及其低温制备方法

本发明属于纤维增强陶瓷基复合材料，具体涉及一种高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料及其低温制备方法。

背景技术：

1、随着航空航天技术的发展，对航天透波材料的要求越来越高。要求航天透波材料具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、电绝缘等性能。此外，航天透波材料还需要具有优良的透波性能，能够透过各种波段的电磁波，以满足航空航天器的通信、导航、侦察等要求。航天透波材料在航空航天领域得到了广泛应用，例如，卫星通信天线通常采用透波材料制造，以确保卫星能够透过地球大气层，与其他卫星或地面站进行通信。此外，航天透波材料还用于制造飞机、导弹、卫星等部件的天线窗或天线罩等，在保证通信、侦测系统正常工作的同时，保护材料免受高温、腐蚀等因素的影响。

2、陶瓷基复合材料作为结构材料，在满足透波等物理性能的同时还具有良好的力学性能，避免了透波涂层的开裂、脱落等问题，使其在高温透波材料领域具有广阔的发展前景和研究潜力。连续纤维增强陶瓷基复合材料在保留了基体陶瓷耐高温，抗氧化，高硬度，高强度，高温稳定性好等优点的同时，引入纤维增强体，通过界面脱粘、裂纹偏转、纤维与基体的桥连作用，提高基体陶瓷的韧性，降低了单体陶瓷的高脆性对实际应用的危害，同时相比于弥散强化的颗粒增强，连续纤维的增韧效果更显著，进一步提高了材料的力学性能。

3、在连续纤维陶瓷基复合透波材料领域，目前主要的研究是以氧化物和氮化物为主；对于氧化物来说，虽然氧化硅纤维增强氧化硅的工艺成熟、性能稳定、力学性能良好，但其较低的使用温度限制了其在高温领域下的应用；而昂贵的氮化物前驱体和对环境不友好的溶剂限制了氮化物基体在实际生产中的应用。氧化铝纤维增强氧化铝基体由于其高温热稳定性能优异、介电常数较低、热膨胀系数较低、环境友好、成本较低等优点，成为目前最具研究潜力的材料之一。然而由于增强体和基体组分极其相近，在烧结过程中，基体和纤维发生固相反应，使其易形成强界面，降低基体在纤维与基体的界面处的偏转裂纹的能力，同时限制了纤维的拔出和桥连作用，从而降低复合材料的韧性，易发生脆性断裂(即纤维与基体间的结合强度与纤维内部自身的断裂强度相当甚至超过，导致了复合材料的脆性断裂)；但氧化铝纤维的使用温度远低于氧化铝基体致密化的烧结温度，因此也就导致纤维的保留强度和基体的烧结致密程度难以平衡。目前通过制备多孔基体来降低复合材料中基体和纤维间的结合强度，使得纤维断裂点远离基体中的裂纹平台，通过纤维的桥连作用阻碍裂纹扩展和纤维拔出产生摩擦应力的方式提高韧性，多孔基体虽然提高了复合材料的断裂韧性，但多孔的组织结构使得基体对于复合材料样品的力学性能贡献降低，降低了材料的强度。而合适的界面层主要有修饰纤维表面，传递载荷，防止裂纹扩展，偏转裂纹抑制高温下基体与纤维间的扩散、溶解、反应、氧化等作用，保证了纤维自身受到的应力远大于界面带来的应力，促进了纤维拔出和桥连的产生，提高了对于脆性断裂的增韧效果。目前常见的界面层主要包括热解碳(pyc)、氮化硼(bn)和独居石(lapo4)等材料，但由于高温下pyc和bn的抗氧化能力差，bn在800℃以上会和空气中的o2反应生成b2o3气体，从而对材料的内部结构产生破坏。lapo4界面层不仅具有较低的介电常数，而且lapo4的添加进一步提高了纤维的热稳定性，la离子半径最大，对提高热稳定性效果最好，lapo4在还原和氧化的环境中都表现出较高的热稳定性。同时lapo4与al2o3有良好的化学相容性，二者能够形成足够弱的界面，可以通过界面脱粘、裂纹偏转等方式来防止裂纹扩展，提高了纤维拔出能力，保证了复合材料的韧性，提高了材料的使用寿命。然而lapo4界面层的制备目前仍存在一些缺陷，在2.5d纤维复合材料的制备中，lapo4界面层主要以前驱体的反应合成为主，由于纤维间排布较为紧密，多相混合的液相合成很难在纤维表面均匀的生成，同时存在合成的界面层易脱落，粘附性不好等问题。同时，对于氧化铝纤维来说还存在另外一个问题，即过高的烧结温度会导致纤维内部的晶粒在动态再结晶过程中发生晶粒的异常长大，从而降低纤维的强韧度，所以一般制备得到的氧化铝纤维都具有其最高的使用温度。目前对于lapo4的应用，还包括氧化铝纤维的制备过程中添加lapo4，lapo4存在于纤维内部晶粒的晶界处，通过抑制晶粒的长大，提高了纤维的使用温度，但lapo4界面层对于抑制纤维内部的al2o3晶粒长大作用不大，同时由于热膨胀系数的限制，lapo4的热膨胀系数比氧化铝纤维高25％左右，较厚的界面层会导致材料的抗热震性能较差，所以一般界面层的厚度不宜超过500nm，低含量和所在位置限制了lapo4对于抑制晶粒长大的作用，因此仍需要降低基体的烧结温度，以达到较低烧结温度下的较高的致密度和结晶性，而较高的致密度和结晶性又保证了其较高的力学性能。

4、因此，本发明研究团队认为有必要探究一种制备方法，能够制备出满足航天透波材料性能要求的复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有连续纤维增强陶瓷基复合材料制备技术中存在的缺陷或不足，而提供了一种高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料及其低温制备方法。

2、本发明的构思及原理：

3、在航空航天热端部件及透波材料领域，氧化物连续纤维增强氧化物基体复合材料，除了具备轻质高强度等大部分陶瓷基复合材料共有的优点外，其优良的高温抗氧化性能(尤其是空气氧化和水汽氧化)和较好的力学性能，使得其具有广阔的应用前景和较高的研究潜力。而氧化铝纤维增强氧化铝基体又是氧化物连续纤维增强氧化物基体复合材料中最具研究潜力的材料之一，所以本发明研究团队仍然针对氧化铝纤维增强氧化铝基体目前存在的问题进行进一步的探索。

4、因为目前界面层的引入是最为合适的措施，因此针对目前lapo4界面层的制备存在的一些问题，本研究团队改变现有的工艺，通过改善前驱体的原材料，利用磷酸二氢镧进行lapo4界面层的制备，以解决目前界面层易脱落，粘附性不好等问题。

5、目前，2.5d连续纤维陶瓷基复合材料的制备方法主要有料浆法、前驱体浸渍裂解法(pip)、溶胶凝胶法(sol-gel)、化学气相渗透法(cvi)等。料浆法作为固相法的一种，虽然成型周期较短，但前期浸渍时对固相颗粒的粒径要求较高，粒径越小，在纤维预制体中分布越均匀，但较小的粒径提高了颗粒的表面能，即使不同材料的表面性质不同，但在小粒径的状态下都会倾向于发生颗粒的团聚来降低表面能，从而导致材料中缺陷的产生。前驱体浸渍裂解法的前驱体一般以有机高聚物为主，具有毒性的同时还会对环境造成污染，不仅如此，pip法的前驱体反应合成步骤繁琐，成本较高，限制了在工业生产中的广泛使用。化学气相渗透法，不仅操作更为繁琐，同时对实验设备的要求也更高，进一步提高了生产成本。溶胶凝胶法作为一种液相合成的方法，不仅具有工艺简单，环境友好，成本较低等优点，同时在液相中，溶质以离子和分子的形式存在，相比于固相，解决了粒径尺寸导致的均匀性问题，溶胶通过烘干和凝胶化，从液相中析出小尺寸的溶质颗粒附着在纤维表面，提高了反应活性，降低了反应温度，再加上基体烧结助剂的帮助，使其在较低的温度便可获得较致密的材料，溶胶凝胶法的诸多优点也一定程度上弥补了制备周期较长的问题，比较适合实际的生产加工。常见的烧结助剂包括mgo，sio2等，主要是通过添加可以与基体进行固相反应的材料生成新相，但新相的生成虽然降低了烧结温度，但也对原材料的性能产生了影响，例如：sio2与al2o3固相反应生成的莫来石相(3al2o3·2sio2)虽然相比于al2o3来说，提高了高温抗蠕变性，但在室温下的力学性能反而比al2o3要差。所以本发明研究团队希望通过保留原相的同时，能够降低其烧结温度。

6、经过大量的探索研究，本发明研究团队发现氟化锂比较符合预期要求，首先氟化锂熔点为848℃，可作为氧化物陶瓷的烧结助剂，降低陶瓷的烧结温度，或在较低的烧结温度下，促进材料从非晶态向晶态的转变，提高陶瓷的致密度和结晶度。由于致密度和结晶度的提高，提高了材料的强度，同时材料在受力时，载荷的传递更加充分，对于连续纤维陶瓷基复合材料来说，应力扩散更倾向于在界面层间扩散，对于纤维的拔出和韧性的保持也起到积极的作用。其次，氟化锂作为一种微波介电陶瓷添加材料，其品质因数可以达到106量级，这也能够保证其作为透波材料添加剂时，不会影响到产品的透波性能。加之，氟化锂具有较低的熔点、良好的稳定性，因此，研究团队认为其能作为本发明所期望的既能保留原相，又能降低烧结温度的添加剂。

7、基于上述发明构思为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

8、一种高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的低温制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

9、1)将预处理后(此处的预处理旨在去除表面胶状保护层)的氧化铝纤维预制体置于磷酸镧界面溶液中进行真空浸渍，取出后依次在60-200℃下烘干和400-700℃下预烧结(即依次进行低温烘干和低温预烧结)；重复浸渍-烘干-预烧结过程，循环多次直至界面层达到目标厚度后，得到含有磷酸镧界面层的预制体；

10、所述磷酸镧界面溶液由磷酸二氢镧溶液和无水乙醇配制而成；

11、2)将步骤1)得到的含有磷酸镧界面层的预制体置于含有氟化锂的铝溶胶中进行真空浸渍，取出后依次在60-200℃下烘干和400-700℃下预烧结(即依次进行低温烘干和低温预烧结)；重复浸渍-烘干-预烧结过程，循环多次直至增重小于1wt％，得到含有磷酸镧界面层的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷预制体；

12、3)将步骤2)得到的含有磷酸镧界面层的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷预制体在空气气氛下进行常压烧结，最终得到高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料，即含有磷酸镧界面层的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料；

13、其中，氟化锂在氧化铝陶瓷基体中的固含量为0.01-5wt％。

14、进一步地，步骤1)具体为：

15、1.1)将预处理后的氧化铝纤维预制体置于磷酸镧界面溶液中进行真空浸渍，真空度为80-4000pa，浸渍时间为0.5-24h；

16、其中，磷酸二氢镧的固含量为15-120g/l，ph为0.5-3；相应地，也就是说磷酸镧界面溶液中，磷酸二氢镧含量0.4-3.2wt％；

17、1.2)取出后进行低温分级烘干，首先在烘干温度为60-78℃的温度范围内烘干3-6h去除非结合水，之后在烘干温度为150-200℃的条件下烘干进行凝胶化，烘干时间为3-10h；

18、1.3)继续进行低温预烧结，预烧结温度为400-700℃，保温时间为1-6h；

19、1.4)重复步骤1.1)-1.3)的浸渍-烘干-预烧结过程，直至界面层达到目标厚度后，得到含有磷酸镧界面层的预制体。

20、进一步地，步骤2)具体为：

21、2.1)将含有磷酸镧界面层的预制体置于含有氟化锂的铝溶胶中进行真空浸渍，真空度为80-4000pa，浸渍时间为0.5-24h；

22、所述含有氟化锂的铝溶胶由铝溶胶与氟化锂溶液均匀混合而成；其中，在含有氟化锂的铝溶胶中，氟化锂与铝溶胶中氧化铝的质量比为1:5-1:600；

23、一般使用的铝溶胶中，氧化铝的含量为10-40％；氟化锂溶液为氟化锂粉末和去离子水充分搅拌得到，且氟化锂粉末在氟化锂溶液中固含量为1-30g/l；配制时，铝溶胶与氟化锂溶液等体积混合；

24、2.2)取出后进行低温分级烘干，首先在烘干温度为80-99℃的温度范围内烘干3-6h去除非结合水，之后在烘干温度为150-200℃的条件下烘干进行凝胶化，烘干时间为3-10h；

25、2.3)继续进行低温预烧结，预烧结温度为400-700℃，保温时间为1-6h；

26、2.4)重复步骤2.1)-2.3)的浸渍-烘干-预烧结过程，直至增重小于1wt％，得到含有磷酸镧界面层的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷预制体。

27、进一步地，步骤3)中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为1-6h。

28、进一步地，步骤1)中，所述氧化铝纤维预制体为由氧化铝纤维束编织的2.5d织物，编织方法为浅交直联，体积分数为30％-50％，预处理温度为400-700℃，时间为1-6h；

29、进一步地，步骤1.4)中，重复1-6次。

30、进一步地，步骤2.4)中，重复12-26次。

31、同时，本发明还提供了采用上述低温制备方法制得的一种高致密度氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料，以及基于该材料的一种航天透波材料制品。

32、本发明的优点是：

33、1.本发明利用磷酸二氢镧溶液制备磷酸镧界面层，区别于目前主流的利用合成法制备磷酸镧界面层，本发明使用的2.5d连续氧化铝纤维预制体的纤维之间结合较为紧密，合成法易于在预制体表层反应生成磷酸镧颗粒妨碍反应在预制体内部进一步的进行，导致表面与内部界面层的不均匀性；本发明利用磷酸二氢镧溶液避免了在真空下反应生成的磷酸镧和纤维结合不均匀且结合较差，在后续烘干步骤中由于气体的产生而导致界面脱落的问题，通过磷酸二氢镧的热分解直接生成磷酸镧，简化了工艺，同时提高了纤维和界面层的结合程度和均匀度。同时因为磷酸镧与氧化铝高温下不会反应，能够形成弱界面，该弱界面可以促进桥连位点的形成，提高材料的断裂韧性。

34、2.本发明将氟化锂加入铝溶胶，作为溶胶前驱体进行纤维预制体的浸渍-烘干-烧结过程，在相同浸渍周期的条件下，氟化锂的添加显著降低了复合材料基体烧结温度，提高了氧化铝基体的致密度和结晶度，制备出致密化程度更高的复合材料，致密化的增大显著提升了复合材料强度。

35、3.本发明采用溶胶凝胶法，利用分级烘干，降低烘干过程中气泡的产生，防止由于气体未及时逸散导致材料内部气孔的产生，由于不同溶剂的沸点不同，就需要根据溶剂不同，设定不同的烘干时间和烘干温度，第一级烘干温度低于溶剂的沸点，通过蒸发作用对溶液进行烘干，去除非结合水，避免材料内部由于溶剂沸腾而产生气孔，由于氧化物连续纤维增强氧化物复合材料对气孔敏感，复合材料的力学性能与材料本身的致密度和气孔率关系很大，减少材料内部的气孔就会提高材料的力学性能；第二级烘干针对于初步烘干后的固相材料中的结合水进行凝胶化，若不进行结合水的去除，高温下气相的逸出对烧结过程会产生破坏，导致样品力学性能下降；同时引入预烧结-烧结工艺，进行多次周期循环，由于本身基体、界面层与纤维之间热膨胀系数之间的区别，使得多次循环的升温烧结与降温浸渍，会给固相材料带来残余应力，而往往带来的残余应力为拉应力，对于裂纹的扩展展示出促进的作用，降低了材料所能承载的最高载荷，而预烧结的引入减小了残余拉应力的同时，也降低了基体在烧结过程中对纤维造成的损伤，即使是在较低的烧结温度下，反复的烧结过程中纤维也会积累热疲劳和蠕变，对纤维造成损伤，采用预烧结-烧结工艺，提高纤维的保留强度，从而提高复合材料的力学性能。

36、4.本发明通过在氧化铝基体中均匀添加氟化锂，保证了材料在较低的烧结温度下获得高结晶度、高致密度、低气孔率、低纤维损伤的高性能连续氧化铝纤维增强氧化铝复合材料，降低了氧化铝基体烧结、致密化温度，避免了高温烧结对氧化纤维的损失，提高了复合材料力学性能，提高了该材料在实际生产中的应用潜力。