利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料废气物处理，具体涉及利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为现代最通用的能量储存系统之一，在通信、电子设备、电动汽车和智能电网中均得到广泛地应用，锂离子电池的寿命通常为3-5年，随着锂电池寿命的终止，将会产生大量废旧锂离子电池；

2、锂离子电池的结构大致相同，主要包括正极材料、隔膜、电解液、负极材料和电池壳等，其中，正极材料是锂离子电池当中最重要的部分，正极材料根据结构的差异可以分为三类：具有橄榄石结构的lep、具有尖晶石结构的lmo和具有六方层状结构的lco、ncm，而各种锂离子电池回收方法也主要针对的是锂离子电池正极材料的回收；

3、专利申请cn112110432a公开了锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，在正极材料除杂后，分析正极材料中的各元素比例，并向正极材料中补充适当的锂元素和磷元素，从而制备前驱体；但是上述专利无法实现锂离子电池正极材料中各元素的单独分离回收；

4、专利申请cn111334664a公开了基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，是将三元锂电池正极粉料焙烧、水浸，得到含锂滤液和水浸渣，其中，水浸渣通过酸浸和萃取实现各金属的分离回收；但是分段萃取工艺过于繁琐、即使经过蒸发结晶的后工艺处理也无法得到金属单质；

5、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，用于解决现有技术中的锂离子电池正极材料回收无法做到全组分回收，回收工艺繁杂，排出过多废液等技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

3、s1、锂离子电池去除塑料外包装、nacl盐溶液中化学放电、去离子水冲洗去除锂离子电池表面的杂质，得到除杂后的电池，后在通风橱内手动拆解除杂后的电池，收集得到正极材料，将所述正极材料裁剪、浸泡在nmp超声加热，得到分离集流体的正极活性物质，将所述分离集流体的正极活性物质干燥、研磨成粉，得到粉料；

4、s2、粉料和草酸水溶液混合、搅拌均匀、反应，后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；

5、本发明选用草酸水溶液作为废旧锂离子电池正极材料粉末的浸取剂，通过实验研究，确定最佳浸出条件，将废旧锂离子电池的各金属元素以草酸盐沉淀转移到第一滤渣中，而第一滤液则为富锂溶液，便于后期相关锂产品的制备。

6、s3、所述第一滤渣和20％wt的h2so4溶液按照固液比1:3混合溶解，得到入料液；将入料液转移至高压反应釜中，并向其中加入一定量的负载催化剂，用氮气置换高压反应釜中的空气，将高压反应釜升温至150-200℃，向反应釜内通入氢气，于2.5-3.5mpa下反应2h，得到反应后的浆液，所述反应后的浆液进行固液分离，固体真空干燥，得到金属单质混合物；

7、s4、所述第一滤液旋蒸浓缩至原体积的1/2，后滴加naoh水溶液调节浓缩液的ph值至12，后加入过量的无水碳酸钠回收得到碳酸锂。

8、进一步的，s2中，所述草酸水溶液的浓度为1.25-1.50mol/l、粉料和草酸水溶液的固液比为30-40g/ml。

9、进一步地，s3中，所述负载催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

10、a1、生物炭研磨，得到生物炭粉末，将生物炭粉末、edta粉末、硝酸银溶液和去离子水混合、超声分散，得到均匀混合物，均匀混合物滴加naoh调节ph值至中性、陈化、离心分离固体和液体，将固体采用蒸馏水洗涤、后干燥至恒重，得到ag-bc-edta；

11、生物炭(bc)因其高比表面积和丰富的羧基、氨基，从而成为优良的金属催化剂的负载，本发明是预先采用edta对生物炭粉末进行改性，能够增加生物炭对于负载金属的吸附量、增加ph的工作范围，同时具有更多的吸附位点，此外生物炭的阳离子交换容量高，便于ag的插层。

12、a2、硫酸铜粉末溶解于去离子水中，得到硫酸铜水溶液，将ag-bc-edta加入到硫酸铜水溶液，均匀浸渍3h、抽滤洗涤至中性，再置于马弗炉中进行高温煅烧，得到负载催化剂，将ag-bc-edta作为催化剂载体，采用浸渍法，负载硫酸铜溶液，后通过高温煅烧，得到负载催化剂。

13、本发明是采用cu-ag合金作为负载的复合金属，依据金属能带模型，金属的d带空穴越多，d带中未被d电子占用的轨道或者空轨越多，使其有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力，从而提高自身的催化活性，而由于cu的d带空穴为零，为避免形成合金时，d电子从cu流向其他居于多d带空穴的其他金属，造成加氢活性下降，本发明是采用不含d带空穴的ag和cu复合，从而提高负载催化剂的活性。

14、进一步地，a1中，所述生物炭粉末、edta粉末、硝酸银溶液和去离子水的用量比为10g:1-2g:10ml:100ml；所述硝酸银溶液的浓度为0.5mol/l。

15、进一步地，a2中，高温煅烧的温度为600℃、高温煅烧的时间为1h。

16、进一步的，所述第一滤渣和h2so4溶液的固液比为1:3；催化剂和入料液的固液比为10—20mg/l。

17、进一步地，s3中，反应转速设定为500-1000r/min。

18、进一步地，s4中，浓缩液中的锂离子和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.5-2。

19、本发明具备下述有益效果：

20、1、本发明的第一步首先对锂离子电池正极材料粉料采用草酸酸浸，从而使得各金属离子转移至滤渣中，锂离子富集在滤液中，实现锂离子和其他金属元素的分离。在富锂滤液中加入过量的无水碳酸钠，得到碳酸锂产品。

21、2、将混合金属的草酸盐沉淀采用硫酸溶解，作为高压氢还原反应的入料液。其中，入料液和催化剂的固液比为10-20mg/l时，具有较好的催化效率；此外，在高压氢还原反应中，将反应压力调高至2.5-3.5mpa，通过增大适当增大氢气的压力，进而提高氢气在溶液中的溶解度，加快反应的进行。上述高压氢还原反应适用于lep、lco和ncm各类电池正极材料的回收。

22、3、本发明制备的负载催化剂相较于单一的硫酸铜催化剂，预先采用生物炭作为载体，利用生物炭的高比表面积和大孔隙，从而增加金属原子暴露在表面的机会，提高催化活性。此外，采用edta进行预先改性；一方面，弱酸能够使得碳键断裂和交联碎片，从而使其具备更多直径在2-4nm的微孔结构和介孔结构；另一方面，edta具有多官能团，进一步提高对金属的吸附能力。进一步的，本发明预先在生物炭上插层ag，后期通过浸渍、煅烧工艺，得到负载复合金属氧化物的催化剂，提高催化剂反应活性。

技术特征：

1.利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，s2中，所述草酸水溶液的浓度为1.25-1.50mol/l、粉料和草酸水溶液的固液比为30-40g/ml。

3.根据权利要求1所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，s3中，所述负载催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，a1中，所述生物炭粉末、edta粉末、硝酸银溶液和去离子水的用量比为10g:1-2g:10ml:100ml；所述硝酸银溶液的浓度为0.5mol/l。

5.根据权利要求3所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，a2中，高温煅烧的温度为600℃、高温煅烧的时间为1h。

6.根据权利要求1所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，s3中，所述第一滤渣和h2so4溶液的固液比为1:3；催化剂和入料液的固液比为10-20mg/l。

7.根据权利要求1所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，s3中，反应转速设定为500-1000r/min。

8.根据权利要求1所述的利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，s4中，浓缩液中的锂离子和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.5-2。

技术总结本发明公开了利用硫酸铜催化回收锂离子电池正极材料的方法，属于锂离子电池材料废弃物处理技术领域，用于解决现有技术中存在锂离子电池各有价金属无法全组分回收，各金属回收工艺复杂、排出污染环境废液较多的问题；本发明包括以下步骤：废旧锂离子电池正极材料预处理，得到粉料，粉料采用草酸酸浸，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液即为富锂液，用于制备碳酸锂产品，第一滤渣采用硫酸溶解，得到入料液，进行高压氢还原反应，制备得到各金属单质混合物；其中，在进行高压氢还原反应过程中，采用EDTA改性、银插层、负载硫酸铜的负载催化剂替代单一的硫酸铜催化剂，提高催化效率。技术研发人员：朱建楠,秦俊,姚送送,孙朝军受保护的技术使用者：安徽南都华铂新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13