一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法

本发明属于电解锰硫化渣回收利用，特别涉及一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法。

背景技术：

1、金属锰是有色金属冶金、钢铁工业及化工等领域必不可少的重要原材料，属于国家重要的战略物资，在国民经济中占有重要的地位。目前，锰的主要生产方法是电解法。而在电解锰生产过程中由于进口锰矿中含有镍钴锌等重金属，经过硫化除杂得到的电解锰硫化渣常被堆置，造成环境污染和战略金属浪费。锰锌铁氧体是一种的软磁铁氧体材料，主要含有锰、锌、铁等元素，在计算机、通信技术、航空航天、电子电力技术、工业自动化技术、生物医用技术还是在日用生活产品等领域都成为非常重要的部分，在国民经济发展中占据极其重要的地位。因此，如何实现电解锰硫化渣的资源再利用，利用电解锰硫化渣制备锰锌铁氧体前驱体，缓解电解锰硫化渣后处理压力，以及增加锰锌铁氧体前驱体原料的来源，是本领域技术人员的研究重点。

2、也即，如何提供一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，通过选择性回收电解锰硫化渣中锰和锌，进而制备锰锌铁氧体前驱体，以缓解战略资源压力，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，以至少解决上述一种技术问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

3、(1)将电解锰硫化渣和锌粉加入球磨罐中，进行机械球磨工序，得到球磨混合物；所述电解锰硫化渣的质量与所述锌粉的质量之比为0.05～0.1；

4、(2)向所述球磨混合物中加入硫酸溶液进行酸浸工序，得到酸浸渣和酸浸液；

5、(3)调节所述酸浸液的ph值为4.5～5.0，并加入p507和磺化煤油混合形成的萃取剂进行锰锌共萃工序，得到锰锌共萃液和锰锌萃余液；所述锰锌萃余液回用至所述酸浸工序中；

6、(4)向所述锰锌共萃液中加入2mol/l的硫酸进行锰锌反萃工序，得到硫酸锰锌溶液和p507有机相；所述p507有机相回用至所述锰锌共萃工序中；

7、(5)向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序，得到过滤液和锰锌铁氧体前驱体。

8、在第一方面中，所述机械球磨工序中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为60～120min。

9、在第一方面中，所述酸浸工序中，所述球磨混合物和所述硫酸溶液的固液比为1:2～1:10，所述硫酸的浓度为0.5～2mol/l，所述酸浸的反应温度为50～80℃，所述酸浸的反应时间为30～60min。

10、在第一方面中，所述锰锌共萃工序中，所述p507和所述磺化煤油的体积比为1:9～4:6，采用氢氧化钠作为皂化剂，皂化率为30％～60％，萃取o/a相比为1:1～3:1。

11、在第一方面中，所述锰锌反萃工序中，反萃o/a相比为1:10。

12、在第一方面中，在所述步骤(5)向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序之前还包括：测量所述硫酸锰锌溶液中的锰离子浓度和锌离子浓度。

13、在第一方面中，所述向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序包括：向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸锌，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入草酸铵，得到预反应液；调节所述预反应液的ph值为8.5，并升温至55℃，反应45min，得到反应溶液；将所述反应溶液冷却至室温，过滤，得到过滤液和锰锌铁氧体前驱体。

14、在第一方面中，所述混合溶液中，锰、锌、铁的物质的量之比为1:1:2。

15、在第一方面中，所述预反应液中，草酸根离子的浓度与金属离子的浓度之比为1.2:1；所述金属离子的浓度为锰离子的浓度、锌离子的浓度和铁离子的浓度的总和。

16、在第一方面中，在步骤(5)得到过滤液和锰锌铁氧体前驱体之后，还包括：将所述过滤液回用至所述酸浸液中；将所述锰锌铁氧体前驱体制成锰锌铁氧体材料。

17、有益效果：

18、本发明提供的一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，首先，将电解锰硫化渣和锌粉通过机械球磨进行充分混合均匀，并减小球磨混合物的粒径，增大反应接触面积；其次，将球磨混合物加入硫酸溶液中进行酸浸，使得电解锰硫化渣中难溶的硫化镍和硫化钴在锌粉的作用下置换成易溶的硫化锌，通过过滤以将含锌和含锰的化合物完全溶解在硫酸溶液中，得到酸浸液，并将滤饼酸浸渣进行集中处理；然后，调节酸浸液的ph值为4.5～5.0，并采用p507和磺化煤油混合形成的萃取剂对酸浸液中锰锌化合物进行萃取，得到锰锌共萃液和锰锌萃余液，锰锌萃余液回用至酸浸工序中；进一步地，向锰锌共萃液中加入2mol/l的硫酸溶液进行反萃，以得到纯度更高的硫酸锰锌溶液，并将分离出的p507有机相回用至锰锌共萃工序中，以减少p507和磺化煤油的用量；最后，向硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵，以形成草酸金属离子盐沉淀，过滤后即可得到锰锌铁氧体前驱体，并将过滤液回用至酸浸液中，以进行锰锌共萃工序，使得锰锌离子化合物被完全萃取。本发明通过在电解锰硫化渣中加入锌粉，成功置换出电解锰硫化渣中难溶的硫化镍和硫化钴，提高电解锰硫化渣的利用效率，实现了电解锰硫化渣中锰和锌资源的选择性回收利用，并将回收的锰和锌资源作为制备锰锌铁氧体前驱体的原料，缓解了金属战略资源的压力。

19、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

技术特征：

1.一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述机械球磨工序中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为60～120min。

3.根据权利要求2所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述酸浸工序中，所述球磨混合物和所述硫酸溶液的固液比为1:2～1:10，所述硫酸的浓度为0.5～2mol/l，所述酸浸的反应温度为50～80℃，所述酸浸的反应时间为30～60min。

4.根据权利要求3所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述锰锌共萃工序中，所述p507和所述磺化煤油的体积比为1:9～4:6，采用氢氧化钠作为皂化剂，皂化率为30％～60％，萃取o/a相比为1:1～3:1。

5.根据权利要求4所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述锰锌反萃工序中，反萃o/a相比为1:10。

6.根据权利要求5所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤(5)向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序之前还包括：

7.根据权利要求6所述的含镍钴从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序包括：

8.根据权利要求7所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述混合溶液中，锰、锌、铁的物质的量之比为1:1:2。

9.根据权利要求8所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，所述预反应液中，草酸根离子的浓度与金属离子的浓度之比为1.2:1；所述金属离子的浓度为锰离子的浓度、锌离子的浓度和铁离子的浓度的总和。

10.根据权利要求9所述的从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，其特征在于，在步骤(5)得到过滤液和锰锌铁氧体前驱体之后，还包括：

技术总结本发明提供了一种从电解锰硫化渣回收利用制备锰锌铁氧体前驱体的方法，包括：将电解锰硫化渣和锌粉进行机械球磨工序，得到球磨混合物；向所述球磨混合物中加入硫酸溶液进行酸浸工序，得到酸浸渣和酸浸液；调节所述酸浸液的pH值为4.5～5.0，并加入P507和磺化煤油混合形成的萃取剂进行锰锌共萃工序，得到锰锌共萃液和锰锌萃余液；向所述锰锌共萃液中加入硫酸进行锰锌反萃工序，得到硫酸锰锌溶液和P507有机相；向所述硫酸锰锌溶液中加入硫酸亚铁和草酸铵进行共沉淀工序，得到过滤液和锰锌铁氧体前驱体。本发明通过在电解锰硫化渣中加入锌粉，成功置换出电解锰硫化渣中难溶的硫化镍和硫化钴，提高电解锰硫化渣的利用效率，缓解了金属战略资源的压力。技术研发人员：潘德安,穆攀攀,张晓光,蒋国赛,谭哲,王维受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11