普鲁士蓝以及活性炭-普鲁士蓝材料的制备方法和应用与流程

本技术涉及普鲁士蓝材料，尤其涉及一种普鲁士蓝以及活性炭-普鲁士蓝材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、普鲁士蓝在钠离子正极材料中的应用日益广泛，其制备和回收工艺也成为研究热点。

2、目前常采用化学合成法制备普鲁士蓝，即利用特定的化学物质进行反应生成普鲁士蓝，但是制备的普鲁士蓝在应用时，尤其是应用在吸附领域的性能有待提高。

技术实现思路

1、本技术提供一种普鲁士蓝以及活性炭-普鲁士蓝材料的制备方法和应用，本技术可以制备得到吸附应用性能好的普鲁士蓝。

2、本技术实施例提供一种普鲁士蓝的制备方法，包括以下步骤：

3、向含铁氰络合物的水溶液加入还原剂进行还原处理，以将所述铁氰络合物还原为亚铁氰根，得到含有亚铁氰根和其他还原性物质的亚铁氰根溶液；

4、向所述亚铁氰根溶液加入第一铁盐溶液进行去还原处理，以去除所述亚铁氰根溶液含有的所述其他还原性物质，经固液分离得到亚铁氰化亚铁沉淀和含有亚铁氰根的沉淀后液；

5、向所述沉淀后液加入第二铁盐溶液进行后处理，以使所述亚铁氰根与铁离子反应得到普鲁士蓝浆料；

6、所述其他还原性物质包括能还原铁离子为亚铁离子的物质。

7、根据本技术实施例提供的制备方法，通过向水溶液加入还原剂，利用还原剂与水溶液中的铁氰络合物反应，从而可以将铁氰络合物还原为亚铁氰根并得到含有亚铁氰根和其他还原性物质的亚铁氰根溶液；接着加入第一铁盐溶液以与亚铁氰根溶液中亚铁氰根以外的其他还原性物质反应，从而去除亚铁氰根溶液含有的其他还原性物质，所述其他还原性物质包括能还原铁离子为亚铁离子的物质，可能来自过量的还原剂，也可能来自还原处理过程中产生的其他能还原铁离子为亚铁离子的物质；接着加入第二铁盐溶液使得铁离子与亚铁氰根结合生成亚铁氰化铁，即制备得到普鲁士蓝。由此，本技术实施例先进行去还原处理去除亚铁氰根溶液含有的其他还原性物质，这样可以避免第二铁盐溶液中的铁离子被还原为亚铁离子导致出现杂质，从而有利于提高普鲁士蓝的纯度，进而提高普鲁士蓝的吸附应用性能。

8、当使用普鲁士蓝浆料与活性炭混合制备活性炭-普鲁士蓝材料时，由于普鲁士蓝浆料与活性炭混合的过程中，亚铁氰化亚铁和活性炭可发生锚定，即亚铁氰化亚铁会抢占活性炭上的吸附位点，导致降低制备的活性炭-普鲁士蓝材料的品质。因此，本技术实施例中通过尽量除去普鲁士蓝浆料中的亚铁氰化亚铁，有利于避免亚铁氰化亚铁对制备的活性炭-普鲁士蓝材料的品质造成影响，进而有利于制备具有较佳吸附性能的活性炭普鲁士材料。

9、在本技术的一些实施例中，所述还原剂包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐中的至少一种。

10、在本技术的一些实施例中，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵。

11、在本技术的一些实施例中，所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵。

12、在本技术的一些实施例中，所述焦亚硫酸盐包括焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸铵中的至少一种。

13、在本技术的一些实施例中，所述含铁氰络合物的水溶液中的铁氰络合物与还原剂的用量摩尔比为2:(1.01-1.2)；

14、在本技术的一些实施例中，所述其他还原性物质包括亚硫酸根、硫代硫酸根、焦亚硫酸根中的至少一种。

15、在本技术的一些实施例中，在加入还原剂之后，所述还原处理还包括向所述亚铁氰根溶液加入钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。

16、在本技术的一些实施例中，所述钾盐包括硫酸钾和氯化钾中的至少一种，所述钠盐包括硫酸钠和氯化钠中的至少一种，所述铵盐包括硫酸铵氯化铵中的至少一种。

17、在本技术的一些实施例中，加入所述钾盐后的亚铁氰根溶液的钾离子浓度为10-35g/l。

18、在本技术的一些实施例中，加入所述钠盐后的亚铁氰根溶液的钠离子浓度为6-21g/l。

19、在本技术的一些实施例中，加入所述铵盐后的亚铁氰根溶液的铵根离子浓度为5-16g/l。

20、在本技术的一些实施例中，所述第一铁盐溶液包括硫酸铁溶液和氯化铁溶液中的至少一种。

21、在本技术的一些实施例中，所述第一铁盐溶液的浓度为8-12g/l。

22、在本技术的一些实施例中，所述第二铁盐溶液包括硫酸铁溶液和氯化铁溶液中的至少一种。

23、在本技术的一些实施例中，所述第二铁盐溶液的浓度为8-12g/l。

24、在本技术的一些实施例中，所述后处理的反应时间为3-7h。

25、在本技术的一些实施例中，所述普鲁士蓝浆料中的亚铁氰化亚铁质量占比≤0.1％；

26、在本技术的一些实施例中，所述普鲁士蓝浆料中的亚铁氰化亚铁质量占比≤0.01％。

27、在本技术的一些实施例中，在加入还原剂之前，所述还原处理还包括向所述水溶液加入ph调节剂以调节ph值。

28、在本技术的一些实施例中，所述ph调节剂包括硫酸和盐酸中的至少一种。

29、在本技术的一些实施例中，经所述ph调节剂调节后的ph值为8.0-10.0。

30、在本技术的一些实施例中，所述制备方法还包括获得含铁氰络合物的水溶液，所述获得含铁氰络合物的水溶液包括：向第一废水加入第一沉淀剂进行草酸分离处理，经固液分离得到草酸沉淀物和沉草酸后液，其中，所述沉草酸后液用于进行所述还原处理；或者向第一废水加入第二沉淀剂进行锰分离处理，经固液分离得到氢氧化锰沉淀和沉锰后液，其中，所述沉锰后液用于进行所述还原处理；或者向第一废水加入第一沉淀剂进行草酸分离处理，经固液分离得到草酸沉淀物和沉草酸后液；向所述沉草酸后液加入第二沉淀剂进行锰分离处理，经固液分离得到氢氧化锰沉淀和沉锰后液，其中，所述沉锰后液用于进行所述还原处理。

31、在本技术的一些实施例中，所述第一废水包括铁氰络合物，还包括草酸和锰中的至少一种；

32、在本技术的一些实施例中，所述第一沉淀剂包括亚铁氰化盐和金属氧化物中的至少一种。

33、在本技术的一些实施例中，所述亚铁氰化盐包括亚铁氰化钙和亚铁氰化锰中的至少一种，所述金属氧化物包括氧化钙。

34、在本技术的一些实施例中，所述第一沉淀剂与所述第一废水中铁氰络合物的摩尔比为(1.01-1.15):1。

35、在本技术的一些实施例中，所述第二沉淀剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种。

36、在本技术的一些实施例中，所述锰分离处理的反应ph值为12-13。

37、在本技术的一些实施例中，在所述草酸分离处理和/或所述锰分离处理过程中加入絮凝剂。

38、在本技术的一些实施例中，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺。

39、本技术另一实施例提供一种活性炭-普鲁士蓝材料的制备方法，包括将活性炭与上述任一项所述的普鲁士蓝浆料混合制备得到活性炭-普鲁士蓝材料。

40、根据本技术实施例提供的制备方法，通过将活性炭与普鲁士蓝浆料混合，以活性炭为骨架，使得普鲁士蓝浆料中的普鲁士蓝附着在活性炭上，从而制备成活性炭-普鲁士蓝材料。所得活性炭-普鲁士蓝材料既能够进一步发挥活性炭的吸附性能，还能进一步发挥普鲁士蓝的优势，以利于有效除去溶液中的放射性金属离子，具有更好的应用前景。

41、并且，本技术实施例提供的制备方法，当使用第一废水为原料制备普鲁士蓝浆料并进一步制备活性炭-普鲁士蓝浆料时，全流程可在碱性环境下进行，减少了ph调节次数，简化了生产流程，有利于工业生产。

42、在本技术的一些实施例中，包括以下步骤：将所述活性炭与所述普鲁士蓝浆料混合后使用有机溶剂洗涤，得到固态产物即为活性炭-普鲁士蓝材料。

43、在本技术的一些实施例中，所述活性炭与所述普鲁士蓝浆料的用量比为1g：(10-20)ml。

44、在本技术的一些实施例中，所述活性炭与所述普鲁士蓝浆料混合后保持5-10h再使用有机溶剂洗涤以去除未参与形成所述活性炭-普鲁士蓝材料的普鲁士蓝。

45、在本技术的一些实施例中，所述有机溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种。

46、在本技术的一些实施例中，所述制备方法还包括将所述固态产物进行干燥后得到所述活性炭-普鲁士蓝材料。

47、在本技术的一些实施例中，所述干燥气氛的氧体积含量≤0.1％。

48、在本技术的一些实施例中，所述干燥的温度为50-80℃。

49、在本技术的一些实施例中，所述干燥的时间为6-12h。

50、在本技术的一些实施例中，所述干燥后的所述活性炭-普鲁士蓝材料的含水量≤2％。

51、在本技术的一些实施例中，在将所述活性炭与所述普鲁士蓝浆料混合之前，所述制备方法还包括将所述活性炭与活化剂反应制孔后进行高温活化处理。

52、在本技术的一些实施例中，所述活性炭的粒径为2-4mm。

53、在本技术的一些实施例中，所述活化剂包括浓度为200-400g/l的醋酸钾溶液。

54、在本技术的一些实施例中，所述醋酸钾溶液与所述活性炭的用量比为(1-3)l：1g。

55、在本技术的一些实施例中，所述醋酸钾溶液与所述活性炭的反应时间为6-12h。

56、在本技术的一些实施例中，所述高温活化的温度为750-800℃。

57、在本技术的一些实施例中，所述高温活化在惰性气氛下进行。

58、在本技术的一些实施例中，所述高温活化的时间为2-4h。

59、本技术再一实施例提供一种活性炭-普鲁士蓝材料，根据上述任一项所述的制备方法制备得到。

60、根据本技术实施例提供的活性炭-普鲁士蓝材料，既能够进一步发挥活性炭的吸附性能，还能进一步发挥普鲁士蓝的优势，以利于有效除去溶液中的放射性金属离子，具有更好的应用前景。

61、本技术又一实施例提供一种应用活性炭-普鲁士蓝材料处理第二废水的方法，包括将所述活性炭-普鲁士蓝材料与第二废水混合以利用所述活性炭-普鲁士蓝材料吸附所述第二废水中的放射性元素。

62、根据本技术实施例提供的方法采用活性炭-普鲁士蓝材料对第二废水进行处理，利用活性炭-普鲁士蓝材料中的活性炭部分可以吸附放射性元素，以使放射性元素更容易与活性炭-普鲁士蓝材料中的普鲁士蓝部分反应，即放射性元素可以置换普鲁士蓝中的钾离子、钠离子或铵根离子，从而将第二废水中的放射性元素与活性炭-普鲁士蓝材料结合以实现吸附分离第二废水中的放射性元素的作用。

63、在本技术的一些实施例中，所述放射性元素包括铊和铯中的至少一种。

64、在本技术的一些实施例中，在将所述活性炭-普鲁士蓝材料与所述第二废水混合之前，所述方法还包括将所述第二废水经过过滤处理和/或调ph值处理。

65、在本技术的一些实施例中，经过所述过滤处理后的所述第二废水的重金属总浓度为0.1-1.5mg/l。

66、在本技术的一些实施例中，所述重金属包括ni、co、mn中的至少一种。

67、在本技术的一些实施例中，经过所述调ph值处理后的所述第二废水的ph值为4.5-6.0。

68、在本技术的一些实施例中，经过所述方法处理后的所述第二废水的所述放射性元素浓度为0.01-2.0ug/l。

69、本技术的附加技术方案和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。