一种电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法

本技术涉及一种电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，属于石墨烯纳米片材料的可控制备。

背景技术：

1、石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。但实现绿色无毒无污染、低成本、大规模地制备高质量无缺陷的石墨烯仍然是一个挑战。

2、电化学剥离是近年来开发的一种石墨烯制备新方法，其主要是通过电场驱动异性带电离子及混合物插入石墨电极，膨胀剥落石墨间层后获得石墨烯，该方法主要优势是：电压及电流大小能够精确调节，石墨剥离过程具有可重现性和可操作性；电解通常在室温或接近室温的条件下进行。因此，电化学剥离石墨烯是有希望低成本大规模生产高质量石墨烯的制备技术。根据剥离机制的不同，电化学剥离石墨烯可分为电化学阴极剥离和电化学阳极剥离。由于阳极剥离石墨不可避免地要发生氧化反应，从而使获得的石墨烯存在含氧官能团和结构缺陷。从而降低了石墨烯纳米片质量和导电性。对应的阴极只发生还原反应，特别是水系电化学剥离副反应仅为析氢反应，因此水系阴极电化学剥离是一种可预期的制备高质量石墨烯的方法。现存已公开报道的电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，大部分是使用锂盐、季铵盐等的有机溶液作为电解液，成本较高且不够绿色。但是已报道的水溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法(cn201911276073.2)采用的是高浓度强碱水溶液，腐蚀性较强，对设备和操作要求高。发展一种低成本、无腐蚀性的无机盐水溶液体系用于电化学阴极剥离制备石墨烯具有良好的应用价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种电化学阴极剥离石墨制备石墨烯的方法，本发明方法操作简单，安全可控，环境友好，低成本、高效率。

2、本技术的一个方面，提供了一种电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤：

3、以含有碳酸盐的水溶液作为电解液，以含有石墨的原料作为电化学阴极，以导电电化学惰性材料作为电化学阳极；

4、所述电解液、电化学阳极和电化学阴极构成电化学回路；

5、在电化学阴极和电化学阳极之间施加电压，电化学阴极剥离石墨，制备石墨烯纳米片。

6、作为一种实施方式，所述的电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，通过以下步骤实现：

7、首先以可溶性碳酸盐为剥离用电解液，一种导电材料作为对电极连接直流电源的正极，石墨为原料连接直流电源的负极，常温常压条件下，选择合适的槽电压进行电化学剥离，剥离产物经过洗涤、超声分散得到石墨烯纳米片浆料，再经干燥得到石墨烯纳米片粉体。

8、可选地，所述含有碳酸盐的水溶液中的碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种；

9、所述含有碳酸盐的水溶液中，碳酸盐的浓度为0.01～10mol/l。

10、可选地，所述碳酸盐的浓度独立地选自0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.6mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l中的任意值或上述任意两点间的范围值。

11、可选地，所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐的浓度为0.01mol/l～7mol/l。

12、可选地，所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐的浓度为1mol/l～6mol/l。

13、可选地，所述含有碳酸盐的水溶液中，还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自的乙二醇、丙三醇、腈类溶剂中的至少一种。

14、可选地，所述含有石墨的原料选自微晶石墨、石墨棒、天然鳞片石墨、石墨纸、石墨箔中的至少一种。

15、可选地，所述含有石墨的原料作为电化学阴极之前，使用去离子水进行清洁。

16、可选地，所述电化学阳极的材料选自玻璃碳、铂、石墨、镍中的至少一种。

17、可选地，所述电化学阴极浸入所述电解液的面积与所述电化学阳极浸入所述电解液的面积的比例为0.2～12。

18、可选地，所述电化学阴极浸入所述电解液的面积与所述电化学阳极浸入所述电解液的面积的比例独立地选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12中的任意值或上述任意两点间的范围值。

19、可选地，所述电化学阴极与所述电化学阳极之间的距离为1～3cm。

20、可选地，所述电化学阴极与所述电化学阳极之间的距离独立地选自1cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm、2cm、2.1cm、2.2cm、2.3cm、2.4cm、2.5cm、2.6cm、2.7cm、2.8cm、2.9cm、3cm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

21、可选地，所述电压为2～20v。

22、可选地，所述电压独立地选自2v、5v、8v、10v、12v、15v、18v、20v中的任意值或上述任意两点间的范围值。

23、可选地，所述电化学阴极剥离的时间为5min～48h；

24、所述电化学阴极剥离的温度为5～50℃。

25、可选地，电化学阴极剥离的时间为0.5h～5h。

26、可选地，所述电化学阴极剥离的时间独立地选自5min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、8h、10h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

27、可选地，所述电化学阴极剥离的温度独立地选自5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

28、可选地，所述方法还包括：

29、电化学阴极剥离石墨后，剥离产物经去洗涤、超声分散得到石墨烯纳米片浆料，再经干燥得到石墨烯纳米片。

30、可选地，洗涤的方式选自透析、离心、抽滤方法中的至少一种。

31、可选地，干燥的方式选自自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。

32、可选地，所述超声分散的时间为1h～2h。

33、可选地，所述超声分散的时间独立地选自1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

34、可选地，所述石墨烯纳米片的大小范围为0.5～200μm。

35、可选地，所得石墨烯纳米片的层数为1～7层。

36、本技术中，“室温”是指10～45℃。

37、本技术能产生的有益效果包括：

38、1)本技术所提供的电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，避免了电化学阳极剥离石墨的氧化反应，可以获得具有较少量含氧官能团和结构缺陷的石墨烯，避免了石墨烯质量和导电性的降低。

39、2)本技术所提供的电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，操作简单，安全可控，环境友好，低成本、高效率。

40、3)本技术所提供的电化学阴极剥离石墨制备石墨烯纳米片的方法，制备的石墨烯含氧量少、缺陷少、质量高且应用范围十分广泛。

41、4)该方法相对更加绿色环保，对电化学剥离装置腐蚀性小，以可溶性碳酸盐为电解液，通过电化学阴极剥离石墨的方法，一步合成石墨烯纳米片。