催化剂的制作方法

本发明涉及催化剂领域。特别地，本发明涉及用于将二氧化碳选择性转化为一氧化碳的过渡金属催化剂。然而，应当理解，本发明不限于该特定的使用领域。

背景技术：

1、提供对现有技术的以下讨论以将本发明置于适当的技术背景中，并且使得能够更全面地理解本发明的优点。然而，应当理解，在整个说明书中对现有技术的任何讨论不应被认为是明确或暗示承认该现有技术是广为人知的，或者构成本领域公知常识的一部分。

2、电化学co2还原反应(co2rr)正在成为可持续的碳中和方法，以回收二氧化碳(co2)，储存间歇性可再生能源并产生用于化学合成的反应性前体化合物。然而，co2是化学惰性的，并且可经由电解形成多达16种不同的产物，这意味着需要选择性催化剂来将co2特异性地转化为一氧化碳(co)。另外，为了在工业上适用，电解器必须能够在高电流(>200macm-2)和低过电势下实现高选择性。

3、使用诸如金、银和铂的贵金属的催化剂通常是优选的co2rr催化剂，然而在工业规模上使用此类金属可能是禁止的。最近，单原子催化剂已显示出作为co2rr催化剂的前景。在此类催化剂中，更具成本效益的过渡金属(诸如镍、钴和铁)的单原子结合到掺杂有氮的导电碳衬底，形成金属-n-c结构，所述结构已显示出对于将co2转化为co具有高选择性，这与优先催化析氢反应(her；从酸性溶液产生h2气体)的相同金属的纳米粒子相反。然而，此类催化剂通常具有非常低的金属负载量，这限制了催化剂的实际活性和电解器的操作电流。另外，追求“纯”单原子催化剂(即，具有单原子催化剂位点的均匀分布，并且没有金属原子的聚集或纳米粒子的形成)需要复杂的合成控制，生产率低，限制了此类催化剂的工业应用。因此，需要具有以下特征中的至少一个的催化剂：工业上可应用的；相对于her对co2rr具有良好的选择性；在工业相关电流下可操作且稳定；以及能够简单且经济地产生。

4、本发明的目的是至少部分地满足上述需求中的至少一个。

5、本发明的目的是克服或改善现有技术的一个或多个缺点，或者至少提供有用的替代方案。

技术实现思路

1、在本发明的第一方面，提供了一种催化剂，其包含：

2、包含氮的导电碳衬底；

3、过渡金属纳米粒子，其包封在所述导电碳衬底内；以及

4、单原子过渡金属催化位点，其位于所述导电碳衬底的表面上，

5、其中所述过渡金属纳米粒子和所述单原子过渡金属催化位点被布置成使得在所述单原子过渡金属催化位点与所述过渡金属纳米粒子之间存在电连通。

6、以下选项可单独地或以任何合适的组合与第一方面结合使用。

7、过渡金属纳米粒子和过渡金属单原子催化位点可包含任何合适的过渡金属。例如，过渡金属可包括钴、铁、镍、铜、锌、铬、锰、钇、钪、锡、铋和钼或它们的任何组合。在一些实施方案中，可避免贵金属(即金、银、铂和钯)。过渡金属纳米粒子可包含与过渡金属单原子催化位点相同的过渡金属，或者它们可包含不同的过渡金属。过渡金属可优选选自由钴、镍和铁组成的组。过渡金属可以是镍。

8、氮掺杂的导电碳衬底可采取任何合适的形式。衬底可包括碳纳米管、石墨片、巴基球(buckyball)或它们的任何合适的组合。衬底可完全或基本上呈氮掺杂的碳纳米管(单壁或多壁)的形式。衬底必须能够至少部分地并且优选地完全包封过渡金属纳米粒子。纳米粒子的尺寸可小于50nm，或为约10nm至约30nm，以便位于碳纳米管内。在一些实施方案中，当存在两个或更多个过渡金属纳米粒子时，纳米粒子的平均直径可小于约50nm，或为约10nm至30nm。

9、催化剂可以是电催化剂，其中所述催化剂与电流一起用作电极。催化剂可用作阴极，或者其可用作阳极。催化剂可用作二氧化碳电催化中的阴极，由此将co2转化为co。

10、在本发明的第二方面，提供了一种产生催化剂的方法，所述催化剂包含掺杂有氮的导电碳衬底、包封在所述导电碳衬底内的过渡金属纳米粒子和单原子过渡金属催化位点，所述方法包括以下步骤：

11、将混合物在此类条件下加热到约800℃至约1100℃的温度，所述混合物包含：

12、过渡金属盐；以及

13、包含碳和氮的化合物，

14、以由此产生所述催化剂。

15、以下选项可单独地或以任何合适的组合与第一或第二方面结合使用。

16、过渡金属盐可包括任何合适的盐。在优选实施方案中，其可包含钴、镍、铁，或者其可包含它们的组合。过渡金属盐可包含镍，并且可选自由ni(no3)2、niso4和nicl2组成的组。其可为ni(no3)2。当在第二方面的方法中加热时，过渡金属盐分解并形成纳米粒子和单原子催化位点。

17、包含碳和氮的化合物可以是包含碳、氮和氢或由碳、氮和氢组成的任何合适的化合物。其可包含碳和氮。其可为三聚氰胺。

18、该方法中达到的温度可以是约1000℃。该方法中使用的条件可包括用惰性气体加热混合物。惰性气体可选自氖气、氩气、氮气或它们的混合物。

19、在本发明的第三方面，提供了通过第二方面的方法产生的催化剂。

20、在本发明的第四方面，提供了根据第一方面或第二方面的催化剂作为电解催化剂的用途。在优选实施方案中，电解催化剂将二氧化碳转化为一氧化碳。

21、在本发明的第五方面，提供了一种用于由二氧化碳(co2)产生一氧化碳(co)的电解器，所述电解器包括阴极，所述阴极包含根据第一或第三方面的催化剂。

22、在本发明的第六方面，提供了一种合成一氧化碳(co)的方法，其包括向根据第五方面的电解器提供二氧化碳(co2)，其中向所述电解器施加-0.2v至-2.5v的电压，由此提供所述一氧化碳(co)。

23、如本文所公开的，应当理解，本发明的催化剂适于或配置成实现至少100ma cm-2、110ma cm-2、120ma cm-2或130ma cm-2的电流密度。还应当理解，过渡金属纳米粒子在空间上取向成与单原子过渡金属催化位点电连通，它们在导电碳衬底的相对侧上，并且过渡金属纳米粒子优选包含在碳纳米管内。

技术特征：

1.一种催化剂，其包含：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述过渡金属纳米粒子包含钴、镍、铁或它们的组合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述单原子过渡金属催化位点包含钴、镍、铁或它们的组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述导电碳衬底是碳纳米管。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中当存在两个或更多个过渡金属纳米粒子时，所述过渡金属纳米粒子的平均直径为约10nm至约30nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是电催化剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述电催化剂用于二氧化碳电催化。

8.一种产生催化剂的方法，所述催化剂包含掺杂有氮的导电碳衬底、包封在所述导电碳衬底内的过渡金属纳米粒子和单原子过渡金属催化位点，所述方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属盐包含钴、镍、铁或它们的组合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属盐选自由ni(no3)2、niso4和nicl2组成的组。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述化合物选自由三聚氰胺(c3h6n6)、脲(co(nh2)2)和腈胺(cn2h2)组成的组。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述温度为约1000℃。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述条件包括用惰性气体加热所述混合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述惰性气体选自氖气、氩气、氮气或它们的混合物。

15.一种通过根据权利要求8至14中任一项所述的方法产生的催化剂。

16.根据权利要求1至7或15中任一项所述的催化剂作为电解催化剂的用途。

17.根据权利要求16所述的用途，其中所述电解催化剂将二氧化碳转化为一氧化碳。

18.一种用于由二氧化碳(co2)产生一氧化碳(co)的电解器，所述电解器包含阴极，所述阴极包含根据权利要求1至8或14中任一项所述的催化剂。

19.一种合成一氧化碳(co)的方法，其包括向根据权利要求18所述的电解器提供二氧化碳(co2)，其中向所述电解器施加-0.2v至-2.5v的电压，由此提供所述一氧化碳(co)。

技术总结本发明提供了一种催化剂，其包含：包含氮的导电碳衬底；过渡金属纳米粒子，其包封在所述导电碳衬底内；以及单原子过渡金属催化位点，其位于所述导电碳衬底的表面上，其中所述过渡金属纳米粒子和所述单原子过渡金属催化位点被布置成使得在所述单原子过渡金属催化位点与所述过渡金属纳米粒子之间存在电连通。还提供了一种产生本发明催化剂的方法，以及作为电解催化剂的用途。此外，还提供了一种使用本发明的催化剂由二氧化碳(CO2)产生一氧化碳(CO)的电解器。技术研发人员：赵川,Q·孙,W·任受保护的技术使用者：新南创新有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11