一种切角八面体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用

本发明属于新能源材料及电化学催化，具体涉及一种切角八面体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石能源的过渡消耗导致大气中二氧化碳的浓度持续上升，由此引发的“温室效应”导致全球变暖，极大危害着我们赖以生存的环境，已经引发了社会可持续性发展和环境影响后果的深度讨论。降低大气中二氧化碳的浓度是现阶段科学研究的重中之重，在降低二氧化碳浓度过程中，一方面，使用低碳或非碳的能源代替化石燃料的使用减少二氧化碳的排放；另一方面，将空气中二氧化碳捕获、储存和转化。二氧化碳转化为高附加值化学品和能源引起广泛的关注，主要措施有热化学、光化学、生物化学和电化学催化转化等。在近几年电催化二氧化碳还原(co2rr)得到迅速发展，主要原因包括两部分：1)利用风能、太阳能和核能作为电能为电催化co2rr提供动力；2)还原过程中h2o为反应提供质子。

2、电催化剂扮演着至关重要的角色，因为它们直接决定二氧化碳还原反应所得的目标产物种类，如co、hcooh和c2h4等。开发高效的电催化co2rr催化剂，减少大气中二氧化碳浓度的同时生成附加值燃料和化学品具有重要意义。铜基催化剂在电催化还原二氧化碳过程中，因cu独特的电子结构，使得它在还原二氧化碳过程中，可以紧密吸附反应中间体*co，促进c-c偶联以产生c2+产物而得到广泛关注。铜是目前报道的唯一能够将二氧化碳还原为c2+(碳氢化合物类和醇类等)产物的单金属材料。由于具有较强的还原能力，导致了cu基催化剂存在较差的选择性。因此，迫切需要探索提高铜基催化剂还原二氧化碳为高附加值乙烯选择性的有效策略。

3、异质结是指两种不同的费米能级材料接触所形成的具有非线性阻抗特性(整流特性)的界面区域。由于费米能级不同，载流子(电子和空穴)将在界面区域内迁移改变材料表界面的电子分布，最终在界面处产生了正负电荷区和由正电荷区指向负电荷区的自建场，进而导致了异质结的整流特性。异质结不仅可以构建新的能带结构，其自建电场还能促使光生电子和空穴对在界面处的注入或者转移、提高载流子的分离效率、延长载流子的寿命，进而提高催化性能。这些材料的电催化活性的提高源于其异质结的整流特性。此外，异质结界面处载流子的定向流动也可改变材料表界面的电子分布，影响底物的吸脱附能力，改变材料与底物间的电子转移行为，进而调控氧化还原反应的活性。由于催化剂的催化反应主要发生在催化剂的表面，因此催化剂的活性随结构的变化而变化。如果能通过构建异质结来控制催化剂的结构，就能改变对底物分子的吸附和转化来控制催化剂的活性，这是优化催化剂性能的一种非常有效的手段。那么如何实现特定异质结结构催化剂的可控制备成为当前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种切角八面体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用，用以开发铜基异质结催化剂的可控制备技术，解决电催化还原二氧化碳时乙烯产物选择性低的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种切角八面体铜基异质结催化剂，所述催化剂含有cu2o/cuo，对应的结构立方体cu2o，空间群为pn3m，该催化剂为切角八面体颗粒，具有高结晶性，晶面取向为cu2o(110)，晶面间距为0.245nm。

4、一种切角八面体铜基异质结催化剂的方法，包括以下步骤：

5、s1：将聚乙烯吡咯烷酮和金属铜盐加入到水中，得到混合溶液；

6、s2：在水浴条件下，向所述混合溶液中依次加入碱粉末和还原剂进行反应，反应结束后，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤和干燥处理后得到氧化亚铜前驱体；

7、s3：将所述氧化亚铜前驱体进行等离子体臭氧处理，得到一种切角八面体cu2o/cuo异质结催化剂。

8、作为优选的，步骤s1中所述金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述金属铜盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

9、作为优选的，步骤s1中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000、40000、58000或360000。

10、作为优选的，步骤s1中所述金属铜盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1：60)～(60：1)。

11、作为优选的，步骤s2中所述碱粉末为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所述还原剂为抗坏血酸、或硼氢化钠；所述碱粉末和还原剂的质量比为(1：5)-(5：1)。

12、作为优选的，步骤s2中所述水浴条件下进行反应的温度为40～100℃，反应的时间为1～12h。

13、作为优选的，步骤s3中所述等离子体臭氧处理的时间为1～24h。

14、所述一种切角八面体铜基异质结催化剂用于电催化二氧化碳还原反应中。

15、作为优选的，一种切角八面体铜基异质结催化剂用于电催化二氧化碳还原反应时，所述生成乙烯偏电流密度为0.2～11.6ma cm-2。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明公开了提供一种切角八面体铜基异质结催化剂，由于该切角八面体cu2o/cuo异质结催化剂具有高结晶性，晶面取向为cu2o(110)。所制备的切角八面体cu2o/cuo异质结材料电催化还原二氧化碳生产含碳产物的法拉第效率为76.8％，其中，乙烯的法拉第效率高达52.9％，生成乙烯偏电流密度为0.2ma cm-2～11.6ma cm-2，具有优异的电催化二氧化碳催化性能。

18、本发明还公开了上述一种切角八面体铜基异质结催化剂的制备方法，选用金属铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和抗坏血酸作为原材料，能实现特定晶面cu2o材料的可控制备；本发明通过等离子体臭氧调控合成过程中氧的还原，实现了cu2o/cuo异质结结构催化剂的可控制备；该方法工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

19、本发明还公开了上述方法制备得到的切角八面体cu2o/cuo异质结催化剂，生成的催化剂纯度高、催化活性好，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种切角八面体铜基异质结催化剂，其特征在于，所述催化剂含有cu2o/cuo，对应的结构立方体cu2o，空间群为pn3m，该催化剂为切角八面体颗粒，具有高结晶性，晶面取向为cu2o(110)，晶面间距为0.245nm。

2.制备权利要求1所述的一种切角八面体铜基异质结催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述金属铜盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000、40000、58000或360000。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述金属铜盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1：60)～(60：1)。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述碱粉末为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所述还原剂为抗坏血酸、或硼氢化钠；所述碱粉末和还原剂的质量比为(1：5)-(5：1)。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述水浴条件下进行反应的温度为40～100℃，反应的时间为1～12h。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述等离子体臭氧处理的时间为1～24h。

9.根据权利要求1所述的切角八面体铜基异质结催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应中。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应时，所述生成乙烯偏电流密度为0.2～11.6ma cm-2。

技术总结本发明公开了一种切角八面体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用，属于新能源材料及电化学催化技术领域，解决了现有电催化还原二氧化碳时乙烯产物选择性低的技术问题。该催化剂为切角八面体颗粒，具有高结晶性，晶面取向为Cu<subgt;2</subgt;O(110)，晶面间距为0.245nm。该催化剂的制备方法通过简单共沉淀法和臭氧氧化法制备一种铜基异质结催化剂，使其在电催化二氧化碳还原中的具有较高催化活性和乙烯产物选择性；该制备方法操作简单，易于实施，制备得到催化剂具有优异的二氧化碳还原性能。本发明公开催化剂用于电催化二氧化碳还原时，生成含碳产物的法拉第效率为76.8％，其中，乙烯的法拉第效率最高可达52.9％，具有优异的电催化二氧化碳效果。技术研发人员：马对受保护的技术使用者：西北工业大学深圳研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/5