化学强化玻璃及其制造方法与流程

本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。

背景技术：

1、移动终端的盖板玻璃等一直使用化学强化玻璃。化学强化玻璃如下得到：使玻璃与硝酸钠等的熔融盐组合物接触，在玻璃中含有的碱金属离子与熔融盐组合物中含有的离子半径更大的碱金属离子之间产生离子交换，在玻璃的表面部分形成压缩应力层。化学强化玻璃的强度依赖于以距玻璃表面的深度为变量的压缩应力值(以下，也简写为cs)表示的应力分布图。

2、对于移动终端等的盖板玻璃所要求的强度，第1，有玻璃单体的弯曲强度，第2，有落下强度。

3、对于第1玻璃单体的弯曲强度，移动终端等的盖板玻璃有时因落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即因弯曲所致的断裂，有效的是增大玻璃表面的压缩应力。因此，最近，大多形成700mpa以上的高表面压缩应力。

4、对于第2落下强度，移动终端等的盖板玻璃有时在末端落下到石头、砂砾上时因与突起物碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即因冲击所致的断裂，有效的是增大压缩应力层深度，形成压缩应力层直至玻璃的更深的部分而提高强度。

5、但是，如果在玻璃物品的表面部分形成压缩应力层，则必然在玻璃物品中心部产生与表面的压缩应力的总量对应的拉伸应力(以下，也简写为ct)。如果该拉伸应力值变得过大，则玻璃物品在断裂时剧烈破裂而使碎片飞散。如果ct超过其阈值(以下，也简写为ct极限)，则损伤时的破碎数急剧增加。

6、因此，化学强化玻璃以增大表面的压缩应力，形成压缩应力层直至更深的部分，另一方面，不超过ct极限的方式设计表层的压缩应力的总量(例如，专利文献1～4)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：美国专利第9,487,434号说明书

10、专利文献2：美国专利申请公开第2017/355640号说明书

11、专利文献3：美国专利第9,593,042号说明书

12、专利文献4：日本特表2019－513663号公报

技术实现思路

1、作为上述移动终端等的盖板玻璃所要求的强度，落下强度可以通过避免ct极限，并且将玻璃深层的压缩应力控制为一定水平以上来提高。然而，越提高玻璃深层的压缩应力，玻璃表面的压缩应力越降低，弯曲强度越降低，因此落下强度与弯曲强度处于折衷关系。

2、因此，本发明的目的在于提供一种与以往相比能够兼具高落下强度和弯曲强度的化学强化玻璃及其制造方法。

3、本发明人等发现玻璃表层的应力与弯曲强度存在相关关系。进而，发现通过使用利用2个阶段的离子交换处理而提高了玻璃深层的压缩应力的化学强化玻璃，以玻璃表层的应力为特定范围的方式进行第3阶段的离子交换处理，从而得到可兼具高落下强度和高弯曲强度的化学强化玻璃，基于这些见解而完成了本发明。

4、本发明提供以下构成的化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法。

5、1.一种化学强化玻璃，利用玻璃表面应力计测定的距表面的深度1μm处的压缩应力cs1为550～1100mpa，

6、在将横轴设为距表面的深度(μm)且将纵轴设为以氧化物基准的摩尔百分率表示的k2o浓度(％)的k2o浓度分布图中，深度0.5～1.5μm的斜率(％/μm)除以深度1.5～3.5μm的斜率(％/μm)而得的值为1.3以上。

7、2.根据上述1所述的化学强化玻璃，其中，上述化学强化玻璃为含有锂的玻璃。

8、3.根据上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，上述化学强化玻璃为结晶化玻璃。

9、4.根据上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，上述结晶化玻璃是母组成以氧化物基准的摩尔％表示计含有40～75％的sio2、1～20％的al2o3、5～35％的li2o的结晶化玻璃，

10、深度0.5～1.5μm的斜率(％/μm)除以深度1.5～3.5μm的斜率(％/μm)而得的值为1.3～5.5。

11、5.根据上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在k2o浓度分布图中，深度0.5～1.5μm的斜率(％/μm)的绝对值超过0.4。

12、6.根据上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在k2o浓度分布图中，深度3.5～6.0μm的斜率的绝对值为0.040～0.100。

13、7.根据上述1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，钾离子的扩散层深度为3.0～10.0μm。

14、8.根据上述1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，该化学强化玻璃具有厚度t(mm)，利用散射光光弹性应力计测定的距玻璃表面的深度x(μm)处的应力值csx(mpa)的分布图的csx≥0的范围中，上述应力值的一阶微分的值csx’为－4.7以上。

15、9.根据上述1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，该化学强化玻璃具有厚度t(mm)，利用散射光光弹性应力计测定的距玻璃表面的深度x(μm)处的应力值csx(mpa)的分布图中，上述应力值的二阶微分的值csx”在csx≥0的范围满足下述式。

16、－0.4＜csx”≤0.050

17、10.根据上述1～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为t(mm)的情况下，距表面的深度50μm处的压缩应力cs50(mpa)为140×t以上。

18、11.根据上述1～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为t(mm)的情况下，距表面的深度90μm处的压缩应力cs90(mpa)为40×t以上。

19、12.根据上述1～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为t(mm)的情况下，满足(1)距表面的深度50μm处的压缩应力cs50(mpa)为140×t以上以及(2)距表面的深度90μm处的压缩应力cs90(mpa)为40×t以上中的至少任一者。

20、13.根据上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，k离子总量(％·μm)为1.6～4.0。

21、14.根据上述3或4所述的化学强化玻璃，其中，k离子总量(％·μm)为4.5以上。

22、15.一种化学强化玻璃的制造方法，包括：

23、第1离子交换处理，使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触，

24、第2离子交换处理，在所述第1离子交换处理后，使第2熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，以及

25、第3离子交换处理，在所述第2离子交换处理后，使第3熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触；

26、上述第2离子交换处理中，上述第2熔融盐组合物含有硝酸锂，

27、上述第3离子交换处理中，上述第3熔融盐组合物含有80质量％以上的硝酸钾，使上述化学强化用玻璃与上述第3熔融盐组合物接触的时间为20分钟以下。

28、16.一种化学强化玻璃的制造方法，包括：

29、第1离子交换处理，使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触，

30、第2离子交换处理，在上述第1离子交换处理后，使第2熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触，以及

31、第3离子交换处理，在上述第2离子交换处理后，使第3熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触；

32、上述化学强化用玻璃是母组成以氧化物基准的摩尔％表示计含有40～75％的sio2、1～20％的al2o3、5～35％的li2o的结晶化玻璃，

33、上述第2离子交换处理中，上述第2熔融盐组合物含有硝酸锂，

34、上述第3离子交换处理中，上述第3熔融盐组合物含有80质量％以上的硝酸钾，使上述化学强化用玻璃与上述第3熔融盐组合物接触的时间为15分钟以上且小于240分钟。

35、17.根据上述15或16所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述第2离子交换处理后的上述化学强化用玻璃的表面压缩应力cs0为700mpa以下。

36、18.一种化学强化玻璃的制造方法，包括：

37、第1离子交换处理，使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触，

38、第2离子交换处理，在上述第1离子交换处理后，使第2熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触，以及

39、第3离子交换处理，在上述第2离子交换处理后，使第3熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触；

40、上述第2离子交换处理后的所述化学强化用玻璃的表面压缩应力cs0为700mpa以下，

41、上述第3离子交换处理中，上述第3熔融盐组合物含有80质量％以上的硝酸钾，使上述化学强化用玻璃与上述第3熔融盐组合物接触的时间为20分钟以下。

42、19.一种化学强化玻璃的制造方法，包括：

43、第1离子交换处理，使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触，

44、第2离子交换处理，在上述第1离子交换处理后，使第2熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，以及

45、第3离子交换处理，在上述第2离子交换处理后，使第3熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触；

46、上述化学强化用玻璃是母组成以氧化物基准的摩尔％表示计含有40～75％的sio2、1～20％的al2o3、5～35％的li2o的结晶化玻璃，

47、上述第2离子交换处理后的上述化学强化用玻璃的表面压缩应力cs0为700mpa以下，

48、上述第3离子交换处理中，上述第3熔融盐组合物含有80质量％以上的硝酸钾，使上述化学强化用玻璃与上述第3熔融盐组合物接触的时间为15分钟以上且小于240分钟。

49、20.根据上述15～19中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述第3离子交换处理中，上述第3熔融盐组合物为450℃以下。

50、21.根据上述15或18所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述化学强化用玻璃为含有锂的玻璃。

51、22.根据上述15～21中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述化学强化玻璃的利用玻璃表面应力计测定的距表面的深度1μm处的压缩应力cs1为550～1100mpa，

52、在将横轴设为距表面的深度(μm)且将纵轴设为以氧化物基准的摩尔百分率表示的k2o浓度(％)的k2o浓度分布图中，深度0.5～1.5μm的斜率(％/μm)除以深度1.5～3.5μm的斜率(％/μm)而得的值为1.3以上。

53、23.根据上述15～22中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在上述第1离子交换处理和上述第2离子交换处理之后或者所述第3离子交换处理之前进行离子交换处理。

54、本发明的化学强化玻璃的距表面的深度1μm处的压缩应力cs1为特定范围，且具有特定的k离子浓度分布图。由此，提高有助于弯曲强度的表层的压缩应力，并且提高有助于落下强度的深层的压缩应力，与以往相比，能够兼具高落下强度和弯曲强度。

55、另外，本发明的化学强化玻璃的制造方法中，利用3个阶段的离子交换处理对化学强化用玻璃进行化学强化，第2阶段的离子交换处理中使用含有硝酸锂的熔融盐组合物，第3阶段的离子交换处理中使用含有硝酸钾作为主成分的熔融盐组合物。由此，能够使有助于弯曲强度的cs1为特定范围，并且提高有助于落下强度的深层的压缩应力，能够制造弯曲强度和落下强度优异的化学强化玻璃。