一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法

本发明涉及固体废物处理相关，尤其涉及一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法。

背景技术：

1、生物质资源的开发利用是实现循环农业和低碳经济的重要途径。厌氧发酵技术已被广泛应用于世界范围内的生物质废物处理领域，对于解决全球环境污染、能源短缺等问题具有积极作用，但是，厌氧发酵产生的沼渣会带来一系列环境问题，如土地占用、氮超载和土地盐碱化等，因此，如何有效利用沼渣是目前迫切需要解决的问题。

2、气化是一种高效率、低成本的生物质转化技术，通常情况下，传统气化需要将生物质原料的含水率控制在20％以下，含水率过高会显著影响反应温度，降低能量转化效率，产生更多的焦油，降低合成气热值，对于沼渣(原始含水率一般>80％)等高含水率的生物质，脱水干燥过程的能耗将是其气化工业应用的巨大限制。

3、化学链气化可以为高含水生物质的转化利用提供思路，化学链蒸汽重整制氢技术已经证明了蒸汽的加入可以促进氧载体与h2o的协同效应，以强化气化过程，并产生较清洁的富氢合成气，但是该技术中水蒸气的输入需要持续的外部供热，高含水生物质进入气化炉后自身水分会随着温度升高蒸发出大量水蒸气，因此我们考虑是否可以利用生物质自身水代替注入水蒸气，这样不仅节省了生物质干燥过程和蒸汽生产所需能耗，而且可以强化气化进程。

4、本发明基于以上内容，针对典型的高含水生物质——沼渣，开发了一种适配高含水生物质化学链气化的钙钛矿氧载体lacu0.5fe0.5o3，建立一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，并论证了该氧载体在高含水生物质化学链气化中的应用潜力，本发明具有高效、节能、环境友好等特点，因此具备良好的市场应用价值。

5、本技术实现要素：

6、本发明提供一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法：包括以lafeo3钙钛矿氧载体为基础氧载体，掺杂金属cu在其b位点，掺杂比例控制在cu:fe摩尔比为1:1～2:1，从而形成面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体。

7、优选的，所述该氧载体耐受沼渣的含水率范围为0～80％。

8、优选的，所述cu元素均匀掺杂在lafeo3钙钛矿氧载体的表面和体相中，所述la、cu、fe的摩尔比为2:1:1～2:2:1。

9、优选的，所述其中氧载体制备的方法采用溶胶-凝胶法，将la(no3)3·6h2o，fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o混合配置成硝酸盐溶液，采用柠檬酸(纯度>99.5％)作为络合剂，充分搅拌并置于恒温水浴锅中加热至凝胶状，所得凝胶置于烘箱中干燥，烘箱干燥后的固体产物在马弗炉中煅烧，得到lacu0.5fe0.5o3氧载体。

10、优选的，所述硝酸盐溶液中镧离子、铜离子和铁离子的化学计量比为1:1:1～2:1:1。

11、优选的，所述络合剂柠檬酸中柠檬酸与总金属阳离子摩尔总量比为：1:1～1.05:1。

12、优选的，所述恒温水浴锅的恒定温度范围为70～80℃，所述凝胶置于烘箱中干燥，烘箱温度为100～105℃，干燥时间大于12小时，所述固体产物在马弗炉中煅烧，马弗炉温度范围为800～850℃，煅烧时间大于5小时。

13、优选的，所述将煅烧后的氧载体研磨筛分，颗粒尺寸控制在200μm以下。

14、优选的，所述lacu0.5fe0.5o3氧载体分别与不同含水率沼渣(0～80％)均匀混合，然后在小型固定床反应器上进行化学链气化反应。

15、本发明的有益效果是：该一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，首先将沼渣置于105℃烘箱内干燥24h，干燥后的沼渣含水率为4.83％，随后沼渣经粉碎、筛分至粒径小于200μm，将干燥的沼渣颗粒与配好比例的去离子水充分喷洒混合，模拟制备特定含水率的沼渣(含水率分别为4.83％，20％，40％，60％和80％)，采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿氧载体lacu0.5fe0.5o3，采用柠檬酸(纯度>99.5％)作为络合剂，金属前驱体为la(no3)3·6h2o，fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o，按照化学计量比称取相应的金属前驱体，并溶于去离子水中，充分搅拌至形成透明溶液，称取过量柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子摩尔总量比为1.05:1，并加入混合溶液中，在80℃的恒温水浴中继续搅拌，直至溶液缓慢蒸发形成凝胶状，随后将所得凝胶置于105℃烘箱中干燥12小时，最后将固体产物放置在马弗炉中850℃煅烧5小时，煅烧后的氧载体需研磨筛分，颗粒尺寸控制在200μm以下，之后将不同含水率的沼渣(4.83％，20％，40％，60％和80％)分别与1g lacu0.5fe0.5o3氧载体均匀混合，而实验开始前，需将氮气以200ml/min的流速通入固定床反应器内吹扫10min，温度设置为800℃，待达到设置温度并稳定后，将混合原料推入反应区，反应时间为30min，氮气流速不变，反应后产生的合成气通过集气袋收集并检测分析。

16、本发明具有以下优点：

17、1.本发明建立一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，针对高含水沼渣气化前干燥脱水过程中的巨大能耗问题，本发明提供的氧载体可以在反应的低温阶段吸附沼渣原料中的自身水，在高温阶段释放并解离水，利用沼渣原料自身的水分改善气化反应条件，促进反应进程，其有益效果主要体现在该系统不仅节约了高含水沼渣干燥脱水过程的能耗，而且强化了气化过程，提升了沼渣的转化效率。

18、2.本发明设计开发的适配高含水沼渣的钙钛矿氧载体，通过在常规钙钛矿氧载体lafeo3的b位点添加cu金属实现增强氧载体与水的协同效应，其具体有益效果如下：a.由于lafeo3氧载体b位点掺杂了金属cu，增加了其表面的吸附位点，包括空位吸附位点和金属吸附位点，这些吸附位点同时还可以作为解离位点，增强对h2o解离作用，产生大量活性羟基，从而促进了气化反应；b.掺杂金属cu使得氧载体表面氧空位浓度、表面吸附氧和晶格氧及高价金属阳离子浓度增加，进而增强了氧载体的氧化还原活性，提高沼渣原料的转化率；c.金属cu的掺杂提升了氧载体的催化性能，显著降低了反应活化能。

19、3.本发明明确了化学链气化系统的沼渣最佳含水率为40％，适配氧载体为lacu0.5fe0.5o3，该条件下的有益效果如下：a.气化效率为81.83％，较lafeo3氧载体化学链气化的气化效率提高约5％；合成气中氢气含量提升，h2/co摩尔比为1.15，较lafeo3氧载体化学链气化的h2/co提高约25％。

技术实现思路

技术特征：

1.一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，包括以lafeo3钙钛矿氧载体为基础氧载体，掺杂金属cu在其b位点，掺杂比例控制在cu:fe摩尔比为1:1～2:1，从而形成面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体。

2.根据权利要求1所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述该氧载体耐受沼渣的含水率范围为0～80％。

3.根据权利要求1所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述cu元素均匀掺杂在lafeo3钙钛矿氧载体的表面和体相中，所述la、cu、fe的摩尔比为2:1:1～2:2:1。

4.根据权利要求3所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述其中氧载体制备的方法采用溶胶-凝胶法，将la(no3)3·6h2o，fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o混合配置成硝酸盐溶液，采用柠檬酸(纯度>99.5％)作为络合剂，充分搅拌并置于恒温水浴锅中加热至凝胶状，所得凝胶置于烘箱中干燥，烘箱干燥后的固体产物在马弗炉中煅烧，得到lacu0.5fe0.5o3氧载体。

5.根据权利要求4所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述硝酸盐溶液中镧离子、铜离子和铁离子的化学计量比为1:1:1～2:1:1。

6.根据权利要求4所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述络合剂柠檬酸中柠檬酸与总金属阳离子摩尔总量比为：1:1～1.05:1。

7.根据权利要求4所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述恒温水浴锅的恒定温度范围为70～80℃，所述凝胶置于烘箱中干燥，烘箱温度为100～105℃，干燥时间大于12小时，所述固体产物在马弗炉中煅烧，马弗炉温度范围为800～850℃，煅烧时间大于5小时。

8.根据权利要求7所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述将煅烧后的氧载体研磨筛分，颗粒尺寸控制在200μm以下。

9.根据权利要求8所述的一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，其特征在于：所述lacu0.5fe0.5o3氧载体分别与不同含水率沼渣(0～80％)均匀混合，然后在小型固定床反应器上进行化学链气化反应。

技术总结本发明涉及固体废物处理相关技术领域，尤其涉及一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，以钙钛矿氧载体为基础氧载体，掺杂金属铜在其位点，从而形成面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体。该一种面向高含水沼渣化学链气化的专用钙钛矿氧载体设计方法，首先将沼渣置于烘箱内干燥，随后沼渣经粉碎、筛分，将干燥的沼渣颗粒与配好比例的去离子水充分喷洒混合，模拟制备特定含水率的沼渣，之后将不同含水率的沼渣分别与氧载体均匀混合，反应后产生的合成气通过集气袋收集并检测分析，该系统不仅节约了高含水沼渣干燥脱水过程的能耗，而且强化了气化过程，提升了沼渣的转化效率。技术研发人员：颜蓓蓓,李志宇,李健,陈冠益,王智,程占军受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5