一种抗冻融光催化混凝土砂浆及其涂层制备方法

本发明涉及光催化水泥基复合浆料。具体地说是一种抗冻融光催化混凝土砂浆及其涂层制备方法。

背景技术：

1、光催化剂近年来广泛与建筑材料结合，凭借建筑物可以与污染物直接接触，研究具有光催化性能的建筑结构是光催化技术最热门的应用研究方向之一。

2、为了更好地发挥光催化作用，光催化剂大多以涂料的形式涂覆在建筑的外立面或路面表层，从而达到降解污染物的作用。但是路面或建筑外立面的光催化剂涂层常年遭受雨雪冲刷，尤其是在我国北方地区，光催化剂涂层常年遭受冻融循环的影响，其耐久性以及耐磨性较差，不能在北方寒冷地区持续发挥其光催化作用。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗冻融光催化混凝土砂浆及其涂层制备方法。将光催化材料与纤维素砂浆材料有效结合，提供了能在寒冷地区建筑外立面及道路桥梁等基础设施上广泛应用、光催化性能稳定的砂浆材料，制备工艺简单，且抗冻融性能优越；该砂浆制成的涂层各处催化性能差异小且抗冻融，对混凝土基体有较好的保护效果。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种抗冻融光催化混凝土砂浆，由砂浆干料和混合分散液组成，将所述砂浆干料加入到所述混合分散液中搅拌均匀即得抗冻融光催化混凝土砂浆；所述砂浆干料由水泥、标准砂和纤维素组成，所述混合分散液由水、光催化剂和分散剂组成，所述标准砂的粒径为0.25～0.5 mm，所述纤维素为粘度大于或等于20万cps且小于或等于30万cps的羟丙基甲基纤维素，所述光催化剂为粒径在15～30 nm之间的纳米tio2，所述分散剂为六偏磷酸钠。先将六偏磷酸钠和纳米tio2加入到水中形成纳米tio2分散均匀且稳定的混合分散液，为形成纳米tio2分散均匀的抗冻融光催化混凝土砂浆打下基础，再将由水泥、标准砂和纤维素组成砂浆干料加入到混合分散液中，少量的粘度大于或等于20万且小于或等于30万的羟丙基甲基纤维素与水泥和标准砂一起加入，羟丙基甲基纤维素分子间形成网状结构并包裹水泥水化产生的氢氧化钙等组分，同时羟丙基甲基纤维素含有的烷基基团可以降低砂浆的表面能，从而可以有效防止水泥和标准砂加入时破坏纳米tio2颗粒表面形成的双电层结构，保持纳米tio2分散均匀不团聚且稳定不分层沉降，最终制得纳米tio2分散均匀且稳定的抗冻融光催化混凝土砂浆。

4、粒径在15～30 nm之间的纳米tio2与粒径为0.25～0.5 mm的标准砂纳米相匹配使得光催化砂浆涂层的光催化性能和致密性协调统一，涂层过于致密性则影响纳米tio2与nox类污染物的接触面积，涂层的致密性太低则容易吸水而降低抗冻融性能；粒径在15～30nm之间的纳米tio2能填充水泥砂浆涂层中的孔隙和毛细管，使涂层的质地变得均匀而致密；而粒径为0.25～0.5 mm的标准砂则可以保持在保持涂层强度的同时适当降低其致密性。

5、六偏磷酸钠是一种无机分散剂，其核心分散机制基于静电稳定原理。其具备多重功能：首先，它能有效减小水介质的表面张力，这意味着水分子间的吸引力被削弱，从而使水分子更容易分散开，这为提高纳米tio2表面的湿润性和提升分散效果奠定了基础；其次，六偏磷酸钠在水中能够电离，产生带电离子，这些带电离子会吸附在纳米tio2颗粒表面，进一步增强纳米tio2颗粒表面的电荷分布，即增强δ位；当δ位得到增强后，纳米tio2颗粒表面形成的双电层结构变得更加稳定和强大，在此双电层结构的保护下纳米tio2颗粒能够有效地分散在水中，形成均匀且稳定的分散液。即六偏磷酸钠不仅帮助纳米tio2颗粒在水中更好地分散，还通过静电稳定机制防止了它们的团聚、沉降。相比之下，有机分散剂具有高分子结构，它们能够在纳米粒子表面形成一层包裹层，从而产生空间位阻效应。这种空间位阻能够阻碍粒子之间的接近，进而改变范德华引力。尽管有机分散剂在降低粒子之间的范德华引力方面表现出显著效果，但它们减小水表面张力的能力却远逊于六偏磷酸钠，且不能使纳米tio2表面产生双电层，因此，当使用有机分散剂时，混合分散液中的纳米tio2分散完成后更容易再次发生团聚而沉降。

6、常见的纤维素有羟丙基甲基纤维素（hpmc）、甲基纤维素（mc）、羟乙基纤维素（hec）和羧甲基纤维素（cmc）等，其中cmc的稳定性受ph值的影响比较大，一般用于石膏基砂浆中，不能直接用水泥基砂浆中，碱性较高时会失去粘性；hec能够提升水泥砂浆的抗垂挂性，但同时也会对水泥起到很强的缓凝作用，严重影响了施工的进度，且hec在水中的分散性与hpmc、mc相比也较差；添加mc的水泥砂浆的剪切阻力较大，施工性较差，且砂浆粘着力水平也不高；本发明中使用的hpmc在酸和碱中均具有较高的稳定性，且碱溶液能加快hpmc的溶解速度，使得hpmc的粘结性能有所提高，并且hpmc在一般的盐溶液中也具有很好的稳定性，当盐溶液浓度升高时，hpmc溶液粘度有提高的倾向；相比较mc,hpmc在室温下储存比较稳定,同等掺量下hpmc的保水性较好，在水中的溶解速度和抗酶性也高于mc,hpmc的施工的粘结度及施工性也高于mc。相比现有技术中采用硅溶胶来提高分散体系的稳定程度而言，本发明采用向水泥砂浆中添加粘度在20-30万cps的羟丙基甲基纤维素，有利于光催化砂浆涂层中的各组分，尤其是tio2维持均匀且稳定的分布状态，并能够延缓水泥水化（若加入硅溶胶则会加速水泥的水化），防止水泥水化过快导致涂层出现裂缝，既有利于提高光催化剂的催化效率，又使得光催化砂浆涂层中各处的孔隙与毛细管被均匀填充，有利于使得光催化砂浆涂层变得致密，降低光催化砂浆涂层的吸水率，并且能够在涂层吸水后防止水发生循环冻融，影响涂层下的混凝土基体。

7、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆，由如下重量份的各组分组成：43.62～44.54重量份的水泥，35.98～36.00重量份的标准砂，0.08～0.10重量份的羟丙基甲基纤维素，18.5～19.0重量份的水，0.45～1.35重量份的纳米tio2，以及0.02～0.07重量份的六偏磷酸钠。

8、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆，水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中的任一种。本发明中制备的抗冻融光催化混凝土砂浆将被作为建筑物外立面和路面表层的涂层，尤其适用于北方寒冷地区，砂浆涂层更容易遭受雨雪冻融，而一般较少面临盐侵蚀；上述几类水泥即为适应于这些使用环境的水泥，且对纳米tio2具有良好的承载作用。

9、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆，水泥的质量分数为44.54 wt%，标准砂的质量分数为36 wt%，羟丙基甲基纤维素的质量分数为0.09 wt%，纳米tio2的质量分数为0.45 wt%，六偏磷酸钠的质量分数为0.02 wt%，余量为水；水泥为p.o 42.5普通硅酸盐水泥，羟丙基甲基纤维素的粘度为20万，纳米tio2的粒径为15～25nm。相比其他类型砂，本发明选择0.25～0.5mm粒径范围的标准砂用于制备抗冻融光催化混凝土砂浆，更容易通过调整其用量与其他组分相互作用得到目标性能的抗冻融光催化混凝土砂浆。使用p.o 42.5普通硅酸盐水泥制得的光催化砂浆涂层具有较高的密实度和对抗冻融有利的孔隙特征，对于应用于建筑外墙和路面的光催化砂浆涂层而言，使用p.o42.5普通硅酸盐水泥可在保证其承载的tio2催化性能充分发挥的前提下，获得抗冻融效果较好的砂浆涂层。

10、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆，混合分散液在加热条件下超声分散制备，超声分散时的超声频率为40 khz，超声分散时的加热温度为60～80℃，超声分散时间为3～6min。

11、一种抗冻融光催化混凝土砂浆涂层的制备方法，采用上述抗冻融光催化混凝土砂浆组分配方，包括以下步骤：

12、步骤（1）、对混凝土进行预处理，得到光催化砂浆涂层基体。

13、步骤（2）、将水泥、标准砂和纤维素进行干混，混合均匀得到砂浆干料。

14、步骤（3）、将水、光催化剂和分散剂混合搅拌均匀后于加热条件下进行超声分散，并在超声分散过程中继续搅拌，超声分散结束后，得到混合分散液；超声波分散能够防止纳米tio2形成团聚颗粒，有利于tio2颗粒被充分分散，防止纳米tio2分子大量相互碰撞造成的相互粘连而团聚、沉降。

15、步骤（4）、将砂浆干料倒入混合分散液中继续搅拌混合均匀，即得到上述的抗冻融光催化混凝土砂浆；将砂浆干料倒入混合分散液中，而不是将混合分散液倒入砂浆干料中，有利于羟丙基甲基纤维素分子间形成网状结构并包裹水泥水化产生的氢氧化钙等组分，同时羟丙基甲基纤维素含有的烷基基团可以降低砂浆的表面能，从而可以有效防止水泥和标准砂加入时破坏纳米tio2颗粒表面形成的双电层结构，保持纳米tio2分散均匀且稳定。

16、步骤（5）、将抗冻融光催化混凝土砂浆涂覆在光催化砂浆涂层基体上，待光催化混凝土砂浆固化后养护成型，即制备得到光催化混凝土砂浆涂层。

17、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆涂层的制备方法，步骤（1）中，混凝土预处理的方法为：在混凝土脱模后，将混凝土表面的尘灰和油污清除，自然晾干2～3 h。

18、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆涂层的制备方法，步骤（2）中，干混时间为30～50s。

19、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆涂层的制备方法，步骤（3）中，超声分散时的超声频率为40 khz，超声分散时的加热温度为60～80℃，超声分散时间为3～6 min。当加热温度过高或者超声时间过长时，混合分散液均容易出现明显的分层，导致纳米tio2的分散效果较差；当加热温度和超声时间在这一范围内时，混合分散液中的各种物料分散效果较好，且在砂浆制备过程中，无法在混合分散液制作完成后立刻使其与砂浆干料完成混合，而在此加热温度和超声时间范围内制得的混合分散液即使经过一段时间的静置，分散液中的纳米tio2也不会发生明显的团聚、沉降，能够得到较好的分散效果。

20、上述的抗冻融光催化混凝土砂浆涂层的制备方法，步骤（4）中，砂浆干料倒入混合分散液中继续搅拌时，先以135～145 rpm的搅拌速率搅拌50～80s，然后再以275～295rpm的搅拌速率搅拌90～100 s。慢速搅拌的目的是让砂浆干料和混合分散液完全混合，快速搅拌使得混合好的料进行混合得更为均匀；搅拌时间超过这一范围不仅对砂浆的强度无明显改善，而且随着搅拌时间的增长，砂浆中会混入大量的空气，多余的空气会破坏原有较为稳定的平衡体系,增加砂浆的含气量，降低砂浆的密实性，而且使得砂浆的吸水性能升高，降低了其耐久性。本发明中合理控制了分散液的粘度和搅拌时间，并采用先慢速搅拌50～80秒后快速搅拌90～100秒的搅拌方法，在保证了光催化砂浆混合均匀的同时，保证了光催化砂浆的强度和耐久性，有利于减少砂浆中的微孔，降低砂浆涂层的吸水性，提高了砂浆涂层的抗冻融性。

21、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

22、1、本发明既发挥了纳米二氧化钛的光催化降解污染物的功能，又避免了纳米二氧化钛团聚而导致砂浆涂层抗冻融性降低的问题，使得涂层的致密性、光催化性和抗冻融性协调统一。采用内掺的方式将光催化剂纳米tio2负载于高硬度、高粘结度的砂浆中，在本发明中将纤维素与水泥、标准砂一同干混，再与纳米tio2的超声分散液混合，且混合后先慢速搅拌、再快速搅拌的制作工艺下，最终得到的砂浆涂层的结构大为改善，砂浆涂层的耐磨性能提高，光催化剂涂层与建筑物的结合力提高，均有利于提高光催化剂的使用寿命，且在一定程度上提高了光催化降解效率。这是因为，高粘度水泥砂浆和光催化剂共同形成致密的涂层，使得涂层中的光催化剂被牢固固定，不易发生淋溶流失。而且，光催化剂在加入砂浆前先和分散剂混合，并经过了超声分散，这使得光催化剂在分散液中保持分散均匀且稳定的状态，并在分散均匀、稳定的状态下被加入砂浆中，并被砂浆牢固固定，此时被固定光催化剂颗粒不易出现相互粘连团聚，有较高的光催化效率。另外，本发明中控制光催化剂颗粒粒径在15～30nm范围内，不仅有利于其在分散液中分散均匀，而且能够在砂浆涂层中更好地发挥光催化作用。本发明提供的光催化砂浆涂层有助于治理大气污染、实现建筑环保，有较高的社会效益。

23、2、本发明将粘度大于或等于20万且小于或等于30万的羟丙基甲基纤维素掺入砂浆中，由于羟丙基甲基纤维素的保水作用，很大程度地改善了砂浆的流动性能，延缓了水泥的水化，提高了粘度，为光催化砂浆的运输和施工创造了有利条件。

24、3、羟丙基甲基纤维素和纳米tio2的共同对光催化砂浆涂层的吸水能力起到了一定的减弱作用。羟丙基甲基纤维素本身具有延缓水泥水化的作用，其能够促进水泥砂浆在基材表面形成高粘结强度的水泥凝胶，防止水泥出现裂缝，且能够促进纳米tio2在水泥砂浆中保持均匀分布，防止tio2出现团聚或沉降，而且由于纳米tio2的粒径较小，其在混凝土砂浆中均匀分散时，能够填补砂浆涂层中细小的孔隙，进一步使得水泥砂浆涂层的质地变得致密，减弱水泥砂浆涂层的吸水能力，起到阻隔水和混凝土基体的作用，而阻隔水和混凝土基体有利于防止水冻融导致的混凝土基体开裂，同时降低建筑外墙的清洁成本。

25、4、对于建筑物来说，在表面涂覆光催化砂浆涂层，可以有效的阻止水分子进入混凝土内部。将本发明中的光催化水泥砂浆涂覆在常年经受冻融作用的建筑物表面，在提高混凝土建筑物抗冻融循环能力的同时，还赋予了其光催化作用，在一定程度上减少了水泥的使用量，对于建筑物的保护和环境污染的治理起到了双重作用，对于助力“双碳”目标实现具有重要意义。