一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶及其制备方法

本发明涉及无铅压电晶体材料，具体是一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶及其制备方法。

背景技术：

1、k0.5na0.5nbo3，

2、简称knn基无铅压电材料具有高的居里温度、优异的压电性能以及对环境友好的优点，但是，knn陶瓷材料存在压电常数低的技术问题。针对knn陶瓷材料压电常数低的技术问题，目前常规的解决方案为通过单晶化，即制备knn单晶进行改善。其基本原理为，单晶具有各向异性，没有晶界的限制，从而使单晶的综合电学性能高于同组分的陶瓷材料。

3、传统单晶制备方法中，采用顶部籽晶生长法可以大量制备knn单晶。例如，现有文献1(周慧方.铌酸钾钠基无铅铁电单晶的生长及性能研究[d].上海应用技术大学,2018.)采用顶部籽晶助溶剂提拉法生长mn掺杂的knn单晶，压电常数d33＝261pc/n，同时，其单晶的晶体尺寸达到了25mm×10mm。但是，此类顶部籽晶生长法属于籽晶助溶剂法，必须使用晶胞参数与knn接近的铂金丝作为籽晶；同时，此类助溶剂法需要长时间维持在1210℃以上的高温条件下进行保温，这个操作直接导致k元素和na元素的严重挥发，为了避免因k元素和na元素挥发导致晶格中出现空位缺陷，需要不断补充k2o和na2o，但是，k2o和na2o属于强碱性物质，即使采用铂金坩埚，仍然存在坩埚腐蚀，甚至渗漏的影响。因此，此类基于籽晶助溶剂法的技术方案均存在原料成本和仪器成本极其高昂、单晶制备效率低的技术问题。

4、因此，目前的knn单晶制备方法以无籽固相晶体生长法为主。例如，本发明发明人课题组前期工作，现有文献2(c.y.hao,z.f.gu,g.cheng,et al,j.mater.sci.28,18357(2017))采用无籽固相晶体生长法，在不添加掺杂剂的情况下，在空气条件下，以烧结温度为1190-1135℃，烧结时间为21h条件进行烧结，成功制备纯knn单晶，其单晶压电常数d33为103pc/n。根据文献可知，纯knn单晶的压电常数d33为168pc/n，该技术方案的压电性能低于理论值的原因如前述，k元素和na元素为低沸点元素，在烧结过程中存在挥发现象，导致晶格中出现空位缺陷，从而降低knn单晶的压电性能。同时，该技术方案所得knn单晶的单晶尺寸为4mm×4mm×2mm，晶坯比(即在一个样品中，最大单晶的上裸露面与坯体上表面的面积比)仅为5％。

5、为了解决上述空位缺陷导致的压电性能下降，可以通过元素掺杂的方法进行改善。

6、例如，本发明发明人课题组前期工作，例如，现有文献3(jinwei zhang,minhongjiang,gang cheng,et al.ferroelectrics,502:1,210-220,(2016))采用无籽固相晶体生长法制备na0.5k0.5nbo3-libio3单晶，通过掺杂libio3提升单晶的压电性能，实现单晶的压电常数d33为265pc/n；同时，该技术方案所得knn单晶的单晶尺寸为6mm×5mm×2mm晶坯比仅为9.5％，无法满足实际生产的高效率需求。

7、根据现有研究可知，li+可减少k元素和na元素的挥发，并弥补k+、na+挥发时产生的空位，减少空位缺陷。此外，在a位取代时，li+的半径远小于k+、na+的半径，所以会使knn晶格的氧八面体畸变，提升电学性能。因此，在排除li+的技术效果之后，根据现有文献4(k.ishii and t.morimoto,jpn.j.appl.phys.57,11ud02(2018.))的研究表明，bio3-可以诱导knn晶粒异常长大，实现陶瓷晶体单晶化的转变。因此，基于上述研究，本发明课题组添加其他不同金属阳离子，与进行bio3-进行结合，再另外添加li2o获得li+的技术效果。

8、例如，通过添加mn元素进行改善。现有文献5(d.li,m.jiang,s.han,et al,j.mater.sci.mater.el.31,4857(2020))同样采用无籽固相晶体生长法，通过掺杂mno2制备k0.5na0.5nbo3-mnbio3-li2o单晶，获得单晶压电常数d33为255pc/n。其基本原理为，由于mn具有多种价态的离子，包括mn2+、mn3+和mn4+，锰离子的半径接近于nb5+离子的半径，可以部分取代b位点的nb5+离子，取代之后可以改变晶体的晶格参数，并影响单晶的压电性能和介电性。但是，该技术方案所得knn单晶的单晶尺寸为9mm×7mm×2mm，晶坯比仅为20％。

9、又如，通过添加cu元素进行改善。现有文献6(李文迪.cuo和mno2掺杂k0.5na0.5nbo3-babio3单晶的生长、结构与电性能研究[d].桂林电子科技大学,2022.)同样采用无籽固相晶体生长法，通过掺杂cuo制备knn单晶，获得单晶的压电常数d33为117pc/n，其基本原理为，由于低价态的cu2+取代了高价态的nb5+，当掺杂少量的cuo时，为了保持电中性，在晶格上出现了一些氧空位，氧空位的出现对畴壁有“钉扎效应”，导致压电常数d33减小；同时，该技术方案所得knn单晶的单晶尺寸为5mm×7mm×2mm，晶坯比仅为11.1％。

10、通过上述现有文献可知，目前bi掺杂都以b位置换固溶的形式加入，即bi原子均以置换固溶方式占据在钙钛矿abo3结构中的b位，因此，所获得的技术效果主要体现在提高knn单晶的压电性能，但是，对提高单晶的晶坯比的效果可以忽略不计。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶及其制备方法。通过添加bialo3和li2o，并调节li2o的添加量，以及调节烧结温度，获得提高knn单晶的晶坯比的同时，提高单晶的压电性能和居里温度，可实现拓宽单晶铁电相稳定工作温区的技术效果。

2、本发明的基本原理为，通过添加al2o3与bi2o3形成bialo3，即使bi元素以bi3+形式存在，同时，调节烧结温度诱导单晶长大，并添加li2o填充、弥补k元素和na元素挥发产生的空位缺陷，具体技术方案中各技术特征的作用为，

3、1、添加bialo3的作用为，增大陶瓷的晶粒尺寸，促进晶粒的异常长大，诱导单晶的生成，增大单晶尺寸；

4、2、添加li元素的作用有3方面，

5、2.1、在相同烧结条件下，li元素可减少k元素和na元素的挥发，但不能完全避免挥发；

6、2.2、li+可以在a位取代、弥补k元素和na元素会挥发产生k+、na+空位，减少空位缺陷；

7、2.3、由于li+的半径远小于k+、na+的半径，所以，在弥补空位时，会使knn晶格的氧八面体畸变，提升电学性能；

8、3、li和bialo3可以共同作用，降低正交相向四方相的转变温度，拓宽四方相工作温区的作用，同时保持良好的热稳定性；

9、因此，本发明通过添加bialo3、li2o并调整烧结温度，解决上述压电常数低、工作温区窄、晶坯比低和制备成本高的技术问题。

10、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

11、一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶，以na2co3、k2co3、nb2o5、al2o3、bi2o3和li2co3为原料，采用无籽固相晶体生长法，经一次细化球磨、预烧、二次细化球磨和烧结，即可制备li2o掺杂的铌酸钾钠基单晶；

12、所述铌酸钾钠基单晶只存在k0.5na0.5nbo3相，没有杂相；

13、所述铌酸钾钠单晶由单晶区和陶瓷区组成，其中，单晶区为单一的致密结构，表面有略微的突起和起伏；

14、所述铌酸钾钠单晶的晶坯比为38.2％。

15、一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶的制备方法，包括以下步骤：

16、步骤1，原料的一次细化球磨，首先，以一定条件，将原料na2co3、k2co3、nb2o5、al2o3、bi2o3和li2co3进行烘干，然后，以原料满足化学式(1-x)(99.6k0.5na0.5nbo3-0.4bialo3)-xli2o，在一定条件下，将原料进行一次细化球磨，球磨完毕后，以一定条件进行烘干，即可得到一次细化球磨的原料，简称为一次球磨料；

17、所述步骤1中，原料的烘干条件为，烘干温度为110-130℃，烘干时间为6-10h；

18、所述步骤1中，化学式的要求为，x＝0.006；

19、所述步骤1中，一次细化球磨的条件为，磨球材质为氧化锆，球磨罐材质为hdpe，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为400-450r/min，球磨时间为20-24h；

20、所述步骤1中，球磨后烘干的条件为，烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-12h；

21、步骤2，一次球磨料的预烧，首先，以一定条件，将步骤1所得一次球磨料进行预烧，即可得到一次预烧料；

22、所述步骤2中，一次预烧的条件为，预烧温度为700-800℃，预烧时间为6-8h；

23、步骤3，一次预烧料的二次细化球磨，以一定条件，将步骤2所得一次预烧料进行二次细化球磨，即可得到二次细化球磨后的原料，简称为二次球磨料；

24、所述步骤3中，二次细化球磨的条件为，与一次细化球磨的条件相同；

25、步骤4，二次球磨料的烧结，首先，以一定条件，将步骤3所得二次球磨料进行过筛，然后，在一定压力下，将二次球磨料压制成圆坯，最后，在一定条件，将二次球磨料的圆坯进行烧结，即可得到一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶，简称为knn-ba-li；

26、所述步骤4中，过筛的条件为过100-200目筛；

27、所述步骤4中，压制圆坯的压力为，压力为100-120mpa；

28、所述步骤4中，烧结的条件为，烧结温度为1110℃，烧结时间为18h。

29、一种宽温区压电性能稳定的铌酸钾钠基单晶作为压电材料的应用，所述铌酸钾钠基单晶的压电常数d33为377pc/n，四方相温度范围为138-423℃。

30、本发明所得的材料有益技术效果经实验检测，结果如下：

31、经过xrd测试，只存在k0.5na0.5nbo3相，没有杂相生成。

32、经过sem测试，晶体具有致密结构，最大单晶尺寸为12×10×2mm3，晶坯比为38.2％。

33、经过介电性能测试，单晶正交相向四方相的转变温度to-t为138℃；四方相向立方相的转变温度tc为423℃，四方相稳定存在的温区达285℃。

34、经过压电性能测试，单晶的压电常数d33＝377pc/n。

35、因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：

36、1、采用无籽固相晶体生长法制备出铌酸钾钠单晶，无需籽晶和铂金坩埚等昂贵的材料，降低了制备成本；

37、2、所制备的knn单晶尺寸达到厘米级，通过引入al2o3与bi2o3形成铝酸盐化合物，即使bi元素以bi3+形式存在，增大了单晶尺寸，使晶坯比提高至38.2％；并调节烧结温度和掺杂剂li2o的添加量，使单晶的压电性能提升；

38、3、工业上将居里温度大于400℃的压电材料定义为高温压电材料，通过添加bialo3和li2o使正交相向四方相的转变温度降低，同时提高居里温度，获得的knn单晶四方铁电相温度范围为138℃-423℃。由于超声加工、超声焊接等大功率压电超声换能器，以及在内燃机中使用的燃油电喷压电阀等器件，均在200℃以上的环境下工作，因此，拓宽铁电相温度范围，可以避免工作温区发生相变等影响稳定工作的状况，并保证压电器件在宽温度范围内稳定工作。

39、4、通过调节掺杂剂li2o的添加量，弥补k+、na+空位，减少空位缺陷，同时使knn晶格的氧八面体畸变，使单晶获得良好的电学性能，压电常数d33＝377pc/n。。