一种透明无色尖晶石微晶玻璃及其制备和应用的制作方法

本发明涉及透明微晶玻璃，更具体地，涉及一种以锌镁尖晶石固溶体作为主晶相的透明无色微晶玻璃。

背景技术：

1、伴随着材料科学的发展和进步，诸多新材料被运用于智能终端设备的设计和制造，微晶玻璃材料凭借其优良的机械性能和极好的光透过性成为了屏幕盖板的更好选择。微晶玻璃也称为玻璃陶瓷，是一种通过对基材玻璃进行热处理而在玻璃内部析出特定晶体的材料。微晶玻璃内部分散的晶体使其能够具备在普通玻璃中无法得到的物性值。例如对杨氏模量、剪切韧性等机械强度的显著增强和对酸碱性液体的耐受性能的明显提高。

2、锌尖晶石(znal2o4)是一种立方型矿物，据莫氏硬度分级，尖晶石硬度为7.5～8，测量密度为4.38～4.60g/cm3，在环境压力下，锌尖晶石的杨氏模量为290gpa左右，剪切模量为146gpa左右，折射率是1.79-1.80。但锌尖晶石晶体容易让玻璃失透，难以制备出透明的微晶玻璃，不适合制备屏幕盖板。以镁尖晶石(mgal2o4)晶体为主晶相，虽然能够制备出透明的微晶玻璃，但镁尖晶石晶体的杨氏模量和剪切模量不如锌尖晶石。以锌尖晶石与镁尖晶石形成锌镁尖晶石固溶体(zn，mg)al2o4，固溶体的性质与锌尖晶石(znal2o4)几乎相同，且以锌镁尖晶石固溶体作为主晶相，能够制得透明的微晶玻璃。相较于以镁尖晶石为主晶相的透明微晶玻璃，以锌镁尖晶石固溶体为主晶相的透明尖晶石微晶玻璃具有更高的杨氏模量和剪切模量，能够为微晶玻璃材料带来更高的机械强度。

3、专利申请us5968857a中公开了一种以尖晶石为主晶相的微晶玻璃，其以氧化物为基础的重量百分比表示，组成为：45～65％sio2，14～28％al2o3，4～13％zno，0～8％mgo，0～10％tio2，0～6％zro2，0～8％bao，0～15％cso，zno+mgo组合大于或等于约8，并且tio2+zro2组合大于约4，制得微晶玻璃具有可见光透过率达到85％的光学性能。在一个(或两个)阶段的热处理中，生长晶体的温度上限优选在875-1050℃的范围内。

4、专利申请cn104478219a中公开了一种以56～62wt％sio2，19～23wt％al2o3，6～15wt％zno，2～6.5wt％mgo，2～6wt％tio2，2～7wt％zro2为基本组成，析晶处理的温度为880℃～1050℃，平均晶粒尺寸为30～100nm的尖晶石微晶玻璃。

5、专利申请cn111018354a公开一种低熔制温度的微晶玻璃，其组成为sio2：48～55mol％，al2o3：14～17mol％，zno：2～12mol％，mgo：8～16mol％，tio2：0.5～4.5mol％，zro2：0.1～3mol％，sb2o3：0.5～1mol％，na2o：2～12mol％；在650～750℃、800～870℃进行两步热处理，得到一种可见光透过率不小于80％的尖晶石微晶玻璃。

技术实现思路

1、发明人研究发现：现有公开的尖晶石微晶玻璃普遍不能化学强化增韧，导致其虽然具备高硬度的特点，但是韧性较差，抗跌落性能较差，尤其是在厚度较小(≤1mm)时，脆性表现得更为明显，不适用于制成需要高抗冲击能力的电子盖板玻璃。

2、对于电子盖板玻璃而言，需要具有优异的深层应力特性，如较高的dol_0以及ct_av，尤其是具有较高的dol_0，才能够达到良好的抗跌落性能。为了实现优异的深层应力特性，本领域采用的常用手段是将基材玻璃进行化学强化，通过离子交换来获得较高的dol_0以及ct_av。而为了满足离子交换化学强化的要求，就需要向玻璃组成中加入一定量的碱金属氧化物，如li2o和na2o。

3、但是进一步研究后，发明人发现：随着尖晶石微晶玻璃组成中li2o和na2o的加入量增加，玻璃中析出锌镁尖晶石固溶体的同时，还会析出一些影响微晶玻璃光学性能的晶体，比如β石英(sio2)、β石英固溶体(mgal2si3o10)、β-锂辉石等。这些杂相晶体的析出，极易使制备的微晶玻璃出现发雾，甚至失透的现象，往往难以得到理想的透明无色尖晶石微晶玻璃。如何使尖晶石微晶玻璃在满足盖板玻璃应力特性要求的同时，保持优异的光学性能，是发明人亟需解决的技术难题。

4、而且发明人还发现：现有尖晶石微晶玻璃在制备时，热处理温度上限，如两步热处理时的晶化温度，普遍高于800℃，大都在850℃以上，甚至900℃及以上，而这样高的热处理温度对热处理窑炉的要求较高，不利于节能减碳，导致尖晶石微晶玻璃的量产受到了很大的限制。

5、此外，现有公开的锌镁尖晶石透明微晶玻璃中，大都使用复合成核剂(tio2+zro2)来促进锌镁尖晶石微晶玻璃的成型。而采用tio2作为成核剂，极易引起玻璃着色；仅使用zro2作为成核剂时，又极易形成zro2沉淀，导致玻璃局部泛白，整体均匀性变差。

6、发明人针对上述研发过程中发现的问题，通过大量的试验研究分析，发现：当调整玻璃配方中各氧化物的含量，如al2o3，li2o，na2o，b2o3、zro2等含量，可以得到一种热处理温度低于800℃，透明度高的无色透明尖晶石微晶玻璃。该无色透明尖晶石微晶玻璃的可量产性得到了极大的提升。利用该微晶玻璃可以化学强化出具有优异深层应力特性的强化微晶玻璃。

7、具体来说，本发明提供如下技术方案：

8、1.一种微晶玻璃，其特征在于，其含有作为主晶相的锌镁尖晶石固溶体(zn，mg)al2o4和次晶相四方zro2(四方氧化锆)；以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃含有如下配比的氧化物组分：

9、

10、；

11、并且，所述微晶玻璃中基本不含tio2；这里的“基本不含”指没有主动将tio2添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为杂质或污染物存在；

12、其中，所述微晶玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：

13、(1)al2o3/(mgo+zno)＝1.40～2.00；

14、(2)(k2o+li2o+na2o+b2o3)/(sio2+al2o3)＝0.10～0.20；

15、上述关系式中每个氧化物代表组分中氧化物的摩尔百分比含量。

16、2.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃中，sio2的摩尔百分比为38.50％～48.50％；和/或al2o3的摩尔百分比为25.00％～29.00％；和/或mgo的摩尔百分比为4.50％～7.50％；和/或zno的摩尔百分比为8.50％～13.50％；和/或zro2的摩尔百分比为3.50％～4.50％；和/或li2o的摩尔百分比为3.00％～7.80％。

17、3.根据技术方案1或2所述的微晶玻璃，其通过使用zro2作为成核剂制备得到。

18、4.根据技术方案1-3任一项所述的微晶玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃还含有如下配比的氧化物组分：

19、。

20、

21、5.根据技术方案1-4任一项所述的微晶玻璃，其中，氧化物组分含量以mol％计，满足关系式(3)、(4)和(5)中的至少一个：

22、(3)al2o3/sio2＝0.50～0.80；

23、(4)li2o/(k2o+li2o+na2o)＝0.25～0.85；

24、(5)li2o+na2o≥7.00mol％。

25、6.根据技术方案1-5任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在不超过800℃温度下热处理得到。

26、7.根据技术方案1-6任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶体相占微晶玻璃的重量比为25.0～45.0wt％，优选30.0～45.0wt％，更优选32.0-40.0wt％。

27、8.根据技术方案1-7任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶粒平均尺寸为3.0-30.0nm，优选3.0-10.0nm，更优选5.0-6.5nm，进一步优选5.2-6.5nm。

28、9.根据技术方案1-8任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的杨氏模量≥110gpa；优选，130gpa≥杨氏模量≥110gpa；更优选，130gpa≥杨氏模量>114gpa。

29、10.根据技术方案1-9任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在cielab色空间中具有如下透射颜色坐标：

30、a*＝-0.15-0.15，优选-0.15至-0.03；和

31、b*＝0.30-0.90，优选0.60至0.85；这是对于sci模式下的d65光源而言。

32、11.根据技术方案1-10任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在550nm波长的光下，透过率为85.0％以上，优选透过率为88.0％-95.0％；当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在360nm波长的光下，透过率为70.0％以上。

33、12.根据技术方案1-11任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层。

34、13.根据技术方案12所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含压缩应力层，压缩应力层深度dol_0≥0.14t，t是该微晶玻璃的厚度，优选0.20t≥dol_0≥0.15t。

35、14.根据技术方案12或13所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的|ct_av|≥40.0mpa，优选为80.0mpa≥|ct_av|≥40.0mpa。

36、15.根据技术方案12-14任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在含有钾盐和/或钠盐的盐浴中经过化学强化处理得到的，其中，所述盐浴含有0-1wt％的锂盐；优选在钠盐和钾盐的混合盐浴或者纯钠盐盐浴中经过化学强化处理得到，进一步优选在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴或者硝酸钠盐浴中经过化学强化处理得到。

37、16.根据技术方案15所述的微晶玻璃，其中，在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴中，硝酸钠浓度为30-70wt％。

38、17.根据技术方案12-16任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的维氏硬度在750hv以上，

39、和/或者，该微晶玻璃的断裂韧性为1.200mpa·m1/2以上，优选为1.400mpa·m1/2以上，更优选为1.500mpa·m1/2以上。

40、18.根据技术方案12-17任一项所述的微晶玻璃，其中，在0.7mm厚度下，对该微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，该微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于等于0.80m，优选平均抗砂纸跌落高度为1.00-1.60m。

41、19.技术方案1-10任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

42、(1)基材玻璃的准备：以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：sio2：38.00％～50.00％，al2o3：25.00％～30.00％，，mgo：4.00％～8.00％，zno：8.00％～14.00％，zro2：3.00％～5.00％，li2o：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；

43、并且，所述基材玻璃不含tio2；

44、其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：

45、al2o3/(mgo+zno)＝1.40～2.00；

46、(k2o+li2o+na2o+b2o3)/(sio2+al2o3)＝0.10～0.20；

47、(2)微晶玻璃的制备：对步骤(1)得到的基材玻璃进行热处理得到如技术方案1-10中任一项所述的微晶玻璃。

48、20.根据技术方案19所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，热处理包括依次进行的核化处理和晶化处理；核化处理的温度为650～850℃，优选为650～750℃，时间为0～72h，优选为0～24h；晶化处理的温度为700～1000℃，优选为700～800℃，时间为0.1～72h，优选为0.1～24h。

49、21.根据技术方案19或20所述的制备方法，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：na2o：0％～6.00％，k2o：0％～3.00％，b2o3：0％～6.00％，bao：0％～4.00％，y2o3：0％～2.00％，la2o3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：al2o3/sio2＝0.50～0.80；li2o/(k2o+li2o+na2o)＝0.25～0.85；li2o+na2o≥7.00mol％。

50、22.根据技术方案19-21任一项所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：

51、对热处理得到的微晶玻璃进行化学强化处理，得到如技术方案11-17中任一项所述的微晶玻璃。

52、23.技术方案19-22任一项所述的制备方法得到的微晶玻璃。

53、24.技术方案1-18任一项所述的微晶玻璃或技术方案23所述的微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。

54、25.一种基材玻璃，所述基材玻璃可用于制备如技术方案1-18任一项所述的微晶玻璃，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：sio2：38.00％～50.00％，al2o3：25.00％～30.00％，，mgo：4.00％～8.00％，zno：8.00％～14.00％，zro2：3.00％～5.00％，li2o：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；并且，所述基材玻璃不含tio2；其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：al2o3/(mgo+zno)＝1.40～2.00；(k2o+li2o+na2o+b2o3)/(sio2+al2o3)＝0.10～0.20。

55、26.根据技术方案25所述的基材玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：na2o：0％～6.00％，k2o：0％～3.00％，b2o3：0％～6.00％，bao：0％～4.00％，y2o3：0％～2.00％，la2o3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：al2o3/sio2＝0.50～0.80；li2o/(k2o+li2o+na2o)＝0.25～0.85；li2o+na2o≥7.00mol％。

56、本发明中，所述基材玻璃的成型方式包括但不限于浮法、溢流、压延或浇筑工艺。示例性地，按配方将各组分混合均匀，熔融成型后，进行冷却、退火处理，即可得到基材玻璃。制备基材玻璃时，可向基材玻璃中加入澄清剂，澄清剂包括但不限于sno2、sb2o3、nacl；以基材玻璃的质量为基准，澄清剂的加入量为0.01wt％至2.00wt％，优选为0.01wt％至1.50wt％。

57、本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明的透明无色尖晶石微晶玻璃，合理搭配了al2o3，li2o，na2o，b2o3、zro2等氧化物的含量，使各氧化物含量满足特定的关系要求，这样在使用zro2作为成核剂、基本不使用tio2作为成核剂的情况下，通过较低的热处理温度，即可获得具有特定结构、整体均匀性好和高本征强度的目标微晶玻璃。本发明优化后的尖晶石微晶玻璃配方方案，可显著降低制备目标微晶玻璃所需的热处理温度，符合行业节能减碳的发展需求，提高了透明无色尖晶石微晶玻璃的可量产性，并保证了微晶玻璃的优异光学性能，同时该微晶玻璃具有高的杨氏模量和硬度，且利用该微晶玻璃可化学强化出具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃。