一种复合正极材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本公开属于电池材料，具体涉及一种复合正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁是一种重要的正极材料前驱体，广泛应用于锂离子电池和其他储能装置中。然而，传统的磷酸铁前驱体合成的磷酸铁锂材料在压实、循环性能和电化学性能方面存在一定的局限性。由于材料本身性能的限制，磷酸铁锂材料具有导电率差、锂离子扩散速率慢、比容量偏低等缺点，目前这些问题主要通过磷酸铁锂材料结构优化、掺杂改性、表面包覆等方法来解决。

2、为提高磷酸铁锂中掺杂和包覆的均匀性和可控性，改善磷酸铁锂的电化学性能和稳定性，需要开发一种正极材料前驱体磷酸铁的制备方法，以改善磷酸铁锂材料的性能和稳定性。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种复合正极材料前驱体及其制备方法和应用。本公开通过在正极材料前驱体的内核和包覆层中分别引入掺杂元素n和m，能够调节磷酸铁的晶体结构，改善其导电性和离子扩散速率；其次，掺杂元素n和m在复合正极材料前驱体中形成协同效应，通过优化晶核结构、增强包覆层稳定性、调控电子结构等方式，综合提高了正极材料的结构稳定性、循环寿命、离子传输速率和电化学性能，这种设计理念为新型锂离子电池和其他电化学设备中的材料开发提供了潜在的创新途径。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供一种复合正极材料前驱体，所述复合正极材料前驱体包括n元素掺杂的磷酸铁内核，以及包覆在所述磷酸铁内核表面的m元素掺杂的磷酸铁包覆层；

5、所述n元素包括mn、ni、co、cr、v、mg、sr、nb、la、nd、ce和y中的至少一种，所述m元素包括al、ti和zr中的至少一种。

6、本公开通过在正极材料前驱体的内核和包覆层中分别引入掺杂元素n和m，能够调节磷酸铁的晶体结构，改善其导电性和离子扩散速率；其次，掺杂元素n和m在复合正极材料前驱体中形成协同效应，通过优化晶核结构、增强包覆层稳定性、调控电子结构等方式，综合提高了正极材料的结构稳定性、循环寿命、离子传输速率和电化学性能，这种设计理念为新型锂离子电池和其他电化学设备中的材料开发提供了潜在的创新途径。

7、本公开中，包覆层引入的掺杂元素m能够在一定程度上改变包覆层的电子云密度和结晶状态，从而影响了磷酸铁的表面反应活性和稳定性，对磷酸铁层间结构起到支撑与稳定的作用；内核引入掺杂元素n提供了额外的电荷补偿，改变了晶核的导电性和离子扩散性能，有助于提高材料的导电率和离子传输速率，可适当提高材料的比容量。由此可见，不同离子在材料的不同位置中发挥不同的功能，内核掺杂元素提供了额外的电荷补偿，使材料的比容量提高，包覆层掺杂元素起到了稳定主体的作用。

8、本公开中，内核和包覆层中不同的掺杂元素会导致内核和包覆层之间形成界面，不同元素的界面相互作用可以优化界面的能带结构。通过合理的掺杂组合，可以调节界面处的能带弯曲和电子态密度，从而提高界面上的载流子传输效率，促进电子传递，改善材料的导电性能。此外，这种界面相互作用可以提高电极与电解质之间的电子传输速率，增强电极的电化学活性，还可以增强界面的结合强度和稳定性，在电化学循环过程中，电极材料会发生体积膨胀和收缩，这会导致内核和包覆层之间产生应力和剪切力，因此通过界面强度和稳定性的增强，可以有效防止界面的剥离和损伤，提高材料的循环寿命。

9、本公开中，内核和包覆层中不同的掺杂元素会引起自由电子、空穴等载流子浓度的变化，通过调控载流子的浓度，可以改变材料的导电性和电子迁移率。此外，元素掺杂能够改变材料的禁带宽度、能级势垒和费米能级位置，使得价带电子更容易跃迁至导带中，核、壳两层材料费米能级的有效调控可以促进电荷的转移，提升界面间的电导率，内核和包覆层中不同的掺杂元素协同配合，使得整个材料的综合性能得到了提升。

10、特别地，包覆层中的掺杂元素al、ti和zr具有以下优势：①可以增强结构的热稳定性，延长材料的使用寿命；②掺杂离子替代铁离子的一部分位置，可以增加晶体结构中的空位和缺陷，从而提高锂离子在晶体内的迁移速率；③可以改善材料的电子和离子导电性能，从而提高电池的充放电速率和性能，钛掺杂可以影响晶体的生长速率和尺寸，形成更小的晶体颗粒，有助于改善电池的压实性能和容量保持性。内核中的掺杂元素mn、ni、co、cr、v、mg、sr、nb、la、nd、ce和y具有以下优势：可以提高锂离子扩散速率和电子迁移率，提高材料的倍率性能及容量，但同时由于此类离子均易产生一定程度的溶出，造成与电解液副反应加剧，为抑制溶出显现的产生，构筑核壳结构可实现内外层掺杂离子界面相互作用，外层掺杂可抑制内核掺杂元素的稳定，减少溶出现象。

11、本公开中，n元素和m元素有多种组合方式，包括mn+ti、mn+al、mn+zr、co+al、co+zr、v+al、v+zr等不同组合方式。在mn+ti组合中，mn元素的掺杂提高了离子导电性和嵌入/脱嵌能力，提高了材料的容量，同时mn掺杂在内核引入额外的电子能级，额外的电子态会增加电子态密度，导致更多的电子能够从价带跃迁至导带，从而提高了材料的导电性；ti元素稳定了晶体结构和抑制了副反应，ti元素的掺杂控制晶体生长尺寸的同时可以增大材料的压实性能，同时ti元素也能够引入额外的电子能级，因此内外层在界面处会形成叠加电子态密度，增加界面处能带偏移的可能性，影响电子的传输性和导电性。

12、作为本公开一种可选的技术方案，所述磷酸铁包覆层的厚度为0.1-4μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。

13、本公开中，若磷酸铁包覆层的厚度过小，则内核层表面无法被均匀包覆，包覆不完全，性能无法得到最大提升；若磷酸铁包覆层的厚度过大，则会降低锂离子脱嵌性能，阻碍材料活性发挥，内层结构性能无法表达，电化学性能降低。

14、在一个实施方式中，所述复合正极材料前驱体的粒径d50为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm或9μm等。

15、作为本公开一种可选的技术方案，所述磷酸铁内核的化学通式为feyn1-ypo4，磷酸铁包覆层的化学通式为fexm1-xpo4，0.9≤x＜1，0.9≤y＜1。

16、本公开中，0.9≤x＜1，例如可以是0.9、0.92、0.94、0.96或0.98等，0.9≤y＜1，例如可以是0.9、0.92、0.94、0.96或0.98等。

17、本公开中，若n元素的掺杂量过大，则易造成晶体结构畸变，合成磷酸铁锂在放电过程中会有更多的n元素溶出，影响材料的电导率和离子扩散系数，从而影响倍率性能；若m元素的掺杂量过大，则会抑制小颗粒的长大，造成压实性能降低，同时m原子的阻碍离子的扩散通道，造成磷酸铁锂的容量降低。

18、在一个实施方式中，0.95≤x＜1，0.95≤y＜1。

19、本公开中，在0.95≤x＜1，0.95≤y＜1范围内，可以从材料内部改善导电性和锂离子扩散性能，增强结构稳定性，减少元素溶出，材料电化学性能得到提高。

20、在一个实施方式中，所述n元素和m元素的掺杂摩尔比为(0.25-1):(1-0.25)，其中，n元素的选择范围“0.25-1”例如可以是0.25、0.5或0.75等，m元素的选择范围“1-0.25”例如可以是1、0.75或0.25等。

21、本公开中，若n元素和m元素的掺杂摩尔比过大，则易造成掺杂元素溶出，堵塞锂离子的扩散通道，影响正极材料的电化学性能；若n元素和m元素的掺杂摩尔比过小，则无法起到掺杂的作用，价带及导带间载流子浓度降低，电导率恶化，电化学性能降低。

22、第二方面，本公开提供一种如第一方面所述的复合正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

23、(1)将第一铁源、含n掺杂剂和第一溶剂混合，得到金属液a，将第二铁源、磷源、氧化剂、含m掺杂剂和第二溶剂混合，得到金属液b；

24、(2)调节金属液a的ph，并进行热处理，得到固体c，然后将所述固体c和活化剂混合，进行活化，得到浆料；

25、(3)将所述浆料和金属液b混合，进行热处理，得到所述复合正极材料前驱体。

26、本公开提供的制备方法可以合成掺杂@包覆型前驱体，包覆层引入的掺杂元素m对磷酸铁层间结构起到支撑与稳定的作用；内核引入掺杂元素n提供了额外的电荷补偿，改变了晶核的导电性和离子扩散性能，有助于提高材料的导电率和离子传输速率，可适当提高材料的比容量。

27、作为本公开一种可选的技术方案，步骤(1)所述含n掺杂剂包括含mn、ni、co、cr、v、mg、sr、nb、la、nd、ce和y元素的化合物中的至少一种，例如可以是硫酸锰、硫酸镍、醋酸钴、硫酸镁、四水合乙酸钴、硝酸镧或碳酸铈等。

28、需要说明的是，含n掺杂剂需在酸液中可溶解。

29、在一个实施方式中，步骤(1)所述含m掺杂剂包括含al、ti和zr元素的化合物中的至少一种，例如可以是三氯化钛、六水合三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝或碳酸锆等。

30、需要说明的是，含m掺杂剂需在酸液中可溶解。

31、在一个实施方式中，步骤(1)所述第一铁源和第二铁源独立地包括二价铁源或三价铁源。

32、需要说明的是，若第一铁源和第二铁源仅为二价铁源，则需要加入氧化剂进行氧化，使其变成三价铁源。

33、在一个实施方式中，所述二价铁源包括硫酸亚铁，所述三价铁源包括硫酸铁、氯化铁、草酸铁和硝酸铁中的至少一种。

34、在一个实施方式中，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢氨、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠和磷酸钾中的至少一种。

35、需要说明的是，若磷源为磷酸二氢铵或磷酸一氢氨，则磷源不仅可以提供磷元素，还可以起到调节ph的作用。

36、在一个实施方式中，步骤(1)所述氧化剂包括过氧化氢和/或过氧化钠。

37、在一个实施方式中，步骤(1)所述第一溶剂和第二溶剂均为水。

38、在一个实施方式中，步骤(2)所述调节金属液a的ph的方法包括以下步骤：

39、在搅拌条件下，将ph调节剂滴加至金属液a中。

40、本公开中，调节金属液a的ph，可以将ph调控到磷酸铁的沉淀ph。

41、在一个实施方式中，所述ph调节剂包括含磷化合物，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢氨、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠和磷酸钾中的至少一种。

42、需要说明的是，若含磷化合物为磷酸二氢铵或磷酸一氢氨，则磷源不仅可以提供磷元素，还可以起到等同于碱液的作用。

43、在一个实施方式中，所述ph调节剂还包括碱液，所述碱液包括磷酸二氢铵、磷酸一氢氨、naoh、氨水和尿素中的至少一种。

44、本公开中，碱液可以调控反应液的ph，控制磷酸铁沉淀的合成。

45、在一个实施方式中，所述ph调节剂还包括氧化剂，所述氧化剂包括过氧化氢和/或过氧化钠。

46、本公开中，加入氧化剂的目的是将反应液中的亚铁氧化为三价铁，亚铁与磷酸无法形成沉淀，因而需要将亚铁氧化。

47、在一个实施方式中，所述滴加的速率为(0.05-0.25)×v1 g/min，其中v1为金属液a的体积，例如可以是0.05v1 g/min、0.1v1 g/min、0.15v1 g/min、0.2v1 g/min或0.25v1 g/min等。

48、本公开中，滴加的速率为(0.05-0.25)×v1 g/min，有助于控制金属液沉淀速率，调控产品粒度和形貌。

49、在一个实施方式中，步骤(2)所述调节金属液a的ph后，金属液a的ph值为1.6-2.1，例如可以是1.6、1.7、1.8、1.9、2或2.1等。

50、本公开中，若金属液a的ph值过小，则无法达到磷酸铁的沉淀ph，金属液a不会产生沉淀；若金属液a的ph值过大，则易达到氢氧化铁的沉淀ph，产生氢氧化铁沉淀，影响产品均匀性和一致性。

51、在一个实施方式中，步骤(2)所述热处理的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h、3.5h或4.5h等。

52、本公开中，若热处理的温度过低，则易造成磷酸铁转晶不完全，后续活化效果变差；若热处理的温度过高，则更易完成转晶，后续活化效果更好，无明显不利影响，但耗能增高，不利于降本增效，同时还会出现物料过于疏松的情况，导致过滤时容易堵塞滤布，影响生产连续性。

53、作为本公开一种可选的技术方案，步骤(2)所述活化剂为酸醇混合溶液。

54、本公开以酸醇混合溶液作为活化剂，可以溶解种晶表面的小颗粒，并形成多孔结构，提高磷酸铁的亲水性、分散性和晶体生长速率，这种多孔结构能够调整产品的结构和形貌，增加其表面积，有利于电极材料与电解质之间的相互作用，从而优化其电化学性能和应用性能。

55、在一个实施方式中，所述酸醇混合溶液中，酸包括硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。

56、本公开中，酸醇混合溶液中的酸可以溶解种晶表面小颗粒，形成多孔结构，调整产品结构及形貌。

57、在一个实施方式中，所述酸醇混合溶液中，酸的摩尔浓度为0.1-0.4mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l等。

58、本公开中，酸的摩尔浓度为0.1-0.4mol/l，可以获得优异的活化效果，过高会过度活化，过多小颗粒溶解；过低会造成活化不完全，无法达到活化要求。

59、在一个实施方式中，所述酸醇混合溶液中，醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种。

60、本公开中，酸醇混合溶液中的醇可以改善种晶表面性质，提高种晶的亲水性、分散性，促进种晶诱导作用，提高晶体的生长速度和产品质量。

61、在一个实施方式中，所述酸醇混合溶液中，酸和醇的摩尔比为1:(0.5-3)，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。

62、本公开中，若酸和醇的摩尔比过小，则易造成颗粒团聚，分散性变差；若酸和醇的摩尔比过大，则易造成活化效果变差。

63、在一个实施方式中，步骤(2)所述活化的方式包括机械活化或浸泡活化。

64、在一个实施方式中，步骤(2)所述活化的温度为40-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃或70℃等，时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。

65、本公开中，选择适宜的活化温度和活化时间有助于加速反应速率和增加种晶与酸性溶液的相互作用，进而优化活化效果。

66、作为本公开一种可选的技术方案，步骤(3)所述浆料的加入量＝((0.10-1.00)×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量，其中v2为金属液b的体积，例如可以是0.1×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量、0.3×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量、0.5×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量、0.7×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量或0.9×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量等。

67、本公开中，浆料的加入量满足上述关系式，可以有效调控核壳层厚度和产品粒度大小。

68、在一个实施方式中，步骤(3)所述热处理的温度为80-95℃，例如可以是80℃、85℃、90℃或95℃等，时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

69、本公开中，选择适宜的热处理温度和时间，有利于提高磷酸铁的转晶程度的同时提高产品的比表面积，并且不会造成过多的能源浪费。

70、需要说明的是，热处理过程即陈化过程。

71、在一个实施方式中，步骤(3)所述热处理结束后，还进行固液分离、洗涤、干燥和脱水的步骤。

72、作为本公开一种可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

73、(ⅰ)将第一铁源、含n掺杂剂和第一溶剂混合，得到金属液a，将第二铁源、磷源、氧化剂、含m掺杂剂和第二溶剂混合，得到金属液b，将碱液、含磷化合物和氧化剂混合，得到ph调节剂；

74、(ⅱ)以金属液a为底液，在搅拌条件下将ph调节剂滴加至金属液a中以调节其ph值至1.6-2.1，然后升温至60-100℃陈化0.5-5.0h，过滤后得到固体c；

75、其中，滴加的速率为(0.05-0.25)×v1 g/min，v1为金属液a的体积；

76、(ⅲ)将所述固体c和酸醇混合溶液混合研磨，于40-70℃下进行0.5-2h的活化，得到浆料；

77、其中，酸醇混合溶液的酸摩尔浓度为0.1-0.4mol/l，酸和醇的摩尔比为1:(0.5-3)；

78、(ⅳ)将所述浆料和金属液b混合，于80-95℃进行3-5h的热处理，热处理结束后固液分离得到滤饼，滤饼经过洗涤、干燥和脱水后，得到所述复合正极材料前驱体；

79、其中，浆料的加入量＝((0.10-1.00)×金属液b的fe质量浓度×v2)/浆料的固含量，v2为金属液b的体积。

80、第三方面，本公开提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由第一方面所述的复合正极材料前驱体制备得到。

81、基于本公开提供的复合正极材料前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能和稳定性。

82、第四方面，本公开提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括如第三方面所述的复合正极材料前驱体制备得到的磷酸铁锂正极材料。

83、本公开所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

84、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

85、本公开通过在正极材料前驱体的内核和包覆层中分别引入掺杂元素n和m，能够调节磷酸铁的晶体结构，改善其导电性和离子扩散速率；其次，掺杂元素n和m在复合正极材料前驱体中形成协同效应，通过优化晶核结构、增强包覆层稳定性、调控电子结构等方式，综合提高了正极材料的结构稳定性、循环寿命、离子传输速率和电化学性能，这种设计理念为新型锂离子电池和其他电化学设备中的材料开发提供了潜在的创新途径。

86、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。