具有硫银锗矿类型的结构的无机化合物、其制备方法及其在电化学应用中的用途与流程

本技术涉及具有硫银锗矿(argyrodite)型结构的无机氧硫化物类化合物的领域和它们在电化学应用中的用途。更特别地，本技术涉及具有硫银锗矿型结构的氧硫化物类无机化合物的领域，涉及包含它们的电极材料和固体电解质，涉及它们的制造方法以及涉及它们在电化学电池中的用途，特别是在全固态电池组中的用途。

背景技术：

1、无机化合物如硫化物类陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷是用于许多技术应用的有前途的材料，因为它们使得开发明显更安全的全固态电化学系统成为可能。

2、此外，无机硫化物类化合物在室温下表现出宽的电化学稳定性窗口和明显更高的离子电导率。实际上，包含它们的无机固体电解质在室温下表现出与液体有机电解质相当的离子电导率，因此明显高于基于使用固体聚合物电解质的其对应物的离子电导率。例如，式li6ps5x的硫银锗矿(其中x是cl、br或i)在室温下具有在ms.cm-1范围内的离子电导率。

3、但是，硫银锗矿型无机化合物的使用受到其高生产成本的限制，特别是由于使用硫化锂(li2s)作为前体和硫源以及为了获得有意义的离子电导率的高温退火步骤。因此，与这种类型的无机化合物的生产相关的工业要求的关键要素之一是，在保持相当高的离子电导率的同时通过降低li2s使用率和退火温度而使成本最小化。

4、此外，硫银锗矿型无机化合物伴随着与它们的界面稳定性以及它们在环境空气和湿度中的稳定性相关的问题。更确切地说，这些无机固体电解质在与潮湿空气接触时生成硫化氢(h2s)气体，因此必须在惰性气氛下制备、组装和运行。用于解决这个问题的一种策略包括使用基于氧硫化物的无机硫银锗矿化合物。实际上，氧对这些无机化合物中的硫和/或锂的部分原子替代将使得在水分存在下的h2s生成显著减少。

5、因此，仍然需要开发不包括一个或多个上述缺点的用于全固态电化学系统的无机化合物。

技术实现思路

1、根据一些方面，如本文所述的技术的实施方案包括以下项目：

2、1.一种制备具有基于碱金属的硫银锗矿型结构的无机化合物的方法，所述方法包括研磨碱金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、五硫化二磷和碱金属的卤化物的步骤，其中所述碱金属选自锂、钠和钾，例如所述碱金属是锂。

3、2.项目1的方法，其中碱金属的卤化物选自碱金属的氟化物、碱金属的氯化物、碱金属的溴化物、碱金属的碘化物和其中至少两种的混合物。

4、3.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物。

5、4.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的溴化物。

6、5.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的碘化物。

7、6.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物和碱金属的溴化物的混合物。

8、7.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物、碱金属的溴化物和碱金属的碘化物的混合物。

9、8.项目1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构为式m6-xps5-x-yoyz1+x，其中m是选自li、na和k的碱金属，例如，m是li，z是选自f、cl、br和i的卤素原子，x代表超过1的z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。

10、9.项目8的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。

11、10.项目8或9的方法，其中选择x和y来实现电中性。

12、11.项目8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式m5.4ps4.3o0.1cl1.6、m5.4ps4.1o0.3cl1.6、m5.4ps3.9o0.5cl1.6、m5.4ps3.65o0.75cl1.6、m5.7ps4.4o0.3cl1.3、m5.4ps4.1o0.3cl1.6、m5.4ps3.9o0.5cl1.6、m5.4ps4.1o0.3br1.6、m5.4ps4.1o0.3clbr0.6、m5.4ps4.1o0.3cl0.8br0.8、m5.4ps4.1o0.3cl0.6br、m5.4ps4.1o0.3clbr0.5i0.1、m5.4ps4.1o0.3cl0.75br0.75i0.1、m5.4ps4.1o0.3cl0.7br0.7i0.2和m5.4ps4.1o0.3clbr0.4i0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中m如项目8中所定义。

13、12.项目8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式li5.4ps4.3o0.1cl1.6、li5.4ps4.1o0.3cl1.6、li5.4ps3.9o0.5cl1.6、li5.4ps3.65o0.75cl1.6、li5.7ps4.4o0.3cl1.3、li5.4ps4.1o0.3cl1.6、li5.4ps3.9o0.5cl1.6、li5.4ps4.1o0.3br1.6、li5.4ps4.1o0.3clbr0.6、li5.4ps4.1o0.3cl0.8br0.8、li5.4ps4.1o0.3cl0.6br、li5.4ps4.1o0.3clbr0.5i0.1、li5.4ps4.1o0.3cl0.75br0.75i0.1、li5.4ps4.1o0.3cl0.7br0.7i0.2和li5.4ps4.1o0.3clbr0.4i0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物。

14、13.项目1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构为式m6-x-2yps5-x-yoyz1+x，其中m是选自li、na和k的碱金属，例如，m是li，z是选自f、cl、br和i的卤素原子，x代表超过1的z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。

15、14.项目13的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。

16、15.项目13或14的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式m5.2ps4.3o0.1cl1.6、m5.1ps4.4o0.3cl1.3和m4.8ps4.1o0.3cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中m如项目13中所定义。

17、16.项目15的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式li5.2ps4.3o0.1cl1.6、li5.1ps4.4o0.3cl1.3和li4.8ps4.1o0.3cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。

18、17.项目1至16任一项的方法，其中所述研磨步骤使用磨机进行。

19、18.项目17的方法，其中所述磨机是行星式磨机。

20、19.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约300rpm至大约800rpm范围内的转速下进行。

21、20.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约400rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。

22、21.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约500rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。

23、22.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约600rpm的转速下进行。

24、23.项目1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约5小时至大约20小时的时间。

25、24.项目1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约10小时。

26、25.项目1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以在大约10至大约30的范围内的研磨珠:前体比例进行。

27、26.项目1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以大约30的研磨珠:前体比例进行。

28、27.项目1至26任一项的方法，其进一步包括在大约400℃的最高温度下进行的退火步骤。

29、28.项目1至26任一项的方法，其进一步包括在大约300℃的最高温度下进行的退火步骤。

30、29.项目1至26任一项的方法，其不包括退火步骤。

31、30.一种通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。

32、31.一种电极材料，其包含电化学活性材料和如项目30中定义的或通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。

33、32.项目31的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。

34、33.项目31或32的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为涂层材料存在。

35、34.项目33的电极材料，其中所述涂层材料在所述电化学活性材料的表面上形成涂层。

36、35.项目31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属氟化物、硫、硒和其中至少两种的组合。

37、36.项目35的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属选自钛(ti)、铁(fe)、锰(mn)、钒(v)、镍(ni)、钴(co)、铝(al)、铬(cr)、铜(cu)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钨(w)和其中至少两种的组合。

38、37.项目35或36的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属进一步包含选自锂(li)、钠(na)、钾(k)和镁(mg)的碱金属或碱土金属。

39、38.项目31至37任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料是锂金属氧化物。

40、39.项目38的电极材料，其中所述锂金属氧化物是锂、镍、锰和钴的混合氧化物(ncm)。

41、40.项目31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自非碱金属或非碱土金属、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐、金属卤化物、金属氟化物、金属硫化物、金属氧硫化物、碳、硅(si)、硅-碳复合材料(si-c)、硅氧化物(siox)、硅氧化物-碳复合材料(siox-c)、锡(sn)、锡-碳复合材料(sn-c)、锡氧化物(snox)、锡氧化物-碳复合材料(snox-c)和其中至少两种的组合。

42、41.项目31至40任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含掺杂元素。

43、42.项目31至41任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含涂层材料。

44、43.项目42的电极材料，其中所述涂层材料是电子导电材料。

45、44.项目43的电极材料，其中所述电子导电材料是碳。

46、45.项目42的电极材料，其中所述涂层材料选自li2sio3、litao3、lialo2、li2o-zro2、linbo3、其它类似涂层材料和其中至少两种的组合。

47、46.项目45的电极材料，其中所述涂层材料是linbo3。

48、47.项目31至46任一项的电极材料，其进一步包含至少一种电子导电材料。

49、48.项目47的电极材料，其中所述电子导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的混合物。

50、49.项目48的电极材料，其中所述电子导电材料是炭黑和气相生长碳纤维(vgcf)的混合物。

51、50.项目31至49任一项的电极材料，其进一步包含至少一种添加剂。

52、51.项目50的电极材料，其中所述添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷、盐和其中至少两种的组合。

53、52.项目31至51任一项的电极材料，其进一步包含粘合剂。

54、53.项目52的电极材料，其中所述粘合剂选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型的聚合物粘合剂、氟化聚合物和水溶性粘合剂。

55、54.一种电极，其包含在集流体上的如项目31至53任一项中定义的电极材料。

56、55.一种自支撑电极，其包含如项目31至53任一项中定义的电极材料。

57、56.一种电解质，其包含如项目30中定义的或通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。

58、57.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂中的盐的液体电解质。

59、58.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂和任选的溶剂化聚合物中的盐的凝胶电解质。

60、59.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂化聚合物中的盐的固体聚合物电解质。

61、60.项目56至59任一项的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。

62、61.项目56的电解质，其中所述电解质是无机固体电解质。

63、62.项目56的电解质，其中所述电解质是聚合物-陶瓷杂化固体电解质。

64、63.项目61或62的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为无机固体电解质材料存在。

65、64.项目56至63任一项的电解质，其进一步包含至少一种附加组分。

66、65.项目64的电解质，其中所述附加组分选自离子导电材料、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子和其中至少两种的组合。

67、66.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如项目54或55中所定义，或包含如项目31至53任一项中定义的电极材料。

68、67.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如项目56至65任一项中所定义。

69、68.项目66或67的电化学电池，其中所述负极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料包括碱金属、碱土金属、包含至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属、或合金或金属间化合物。

70、69.项目68的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料包含金属锂或包含含金属锂的合金或基于金属锂的合金。

71、70.项目66至68任一项的电化学电池，其中所述正极是预锂化的，而所述负极基本不含锂。

72、71.项目70的电化学电池，其中所述负极在所述电化学电池的循环过程中原位锂化。

73、72.一种电化学蓄能器，其包含至少一个如项目66至71任一项中定义的电化学电池。

74、73.项目72的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组和镁离子电池组的电池组。

75、74.项目73的电化学蓄能器，其中所述电池组是锂电池组或锂离子电池组。

76、75.项目72至74任一项的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是全固态电池组。