基于还原氧化的节能石墨烯工艺制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备，具体涉及基于还原氧化的节能石墨烯工艺制备方法。

背景技术：

1、石墨烯是一种以杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，而节能石墨烯是指利用石墨烯材料具有高导电、高热传导、机械强度高等特点，通过应用在节能领域以提高能源利用效率和降低能耗的新型材料技术。通过氧化还原法制备石墨烯的原理为在酸性条件下将天然石墨与强氧化剂反应后，使得石墨层间距变大，减小石墨层之间的范德华力，再通过超声振荡等方法将石墨层分开，获得单层或少层被氧化的石墨烯，最终将被氧化的石墨烯使用还原剂进行还原获得石墨烯。

2、使用氧化还原法制备石墨烯材料时，在制备氧化石墨溶液阶段中，需要严格控制原料的加入速率，原料加入速率过快时，可能会导致原料之间的氧化反应过于剧烈，产生反应失控状况；当原料加入速率过慢时可能会导致反应速率过慢，延长反应时间，影响产物的生成率以及纯度，合理的控制原料加入速率是使用氧化还原法制备节能石墨烯材料的重要前提。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供基于还原氧化的节能石墨烯工艺制备方法，所采用的技术方案具体如下：

2、本发明实施例提供了基于还原氧化的节能石墨烯工艺制备方法，该方法包括以下步骤：

3、制备氧化石墨溶液：于反应釜中加入质量浓度为98%的浓硫酸，将石墨粉以及部分无机盐固体加入反应釜中，进行搅拌反应，获得go-1阶段石墨样品溶液；向go-1阶段石墨样品溶液中加入剩余无机盐固体，进行搅拌反应，获得go-2阶段石墨样品溶液；向go-2阶段石墨样品溶液滴加去离子水，获得go-3阶段石墨样品溶液；向go-3阶段石墨样品溶液中加入双氧水，获得go-4阶段石墨样品溶液，即得到氧化石墨溶液；

4、等间隔采集各阶段的石墨样品溶液sem图像；获取石墨样品溶液sem图像中各像素点的褶皱显著系数；根据各像素点的褶皱显著系数得到各阶段的石墨样品溶液sem图像的氧化充分指数；根据氧化充分指数调节各阶段石墨样品溶液中原料加入的速率；

5、制备氧化石墨烯溶液：去除氧化石墨溶液中的浓硫酸、过滤、加入表面活性剂后超声处理，获得氧化石墨烯溶液；

6、制备石墨烯材料：氧化石墨烯溶液经干燥还原获得节能石墨烯材料。

7、优选的，以质量百分比计，石墨粉、浓硫酸、表面活性剂、无机盐的含量为：15%石墨粉、79.5%浓硫酸、0.5%表面活性剂、5%无机盐；所述表面活性剂为木质素磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；所述无机盐为高锰酸钾或硝酸钠。

8、表面活性剂的作用在于可以降低溶液的表面张力，促进氧化石墨颗粒的分散，从而使得后续获得的氧化石墨更容易与还原剂反应生成石墨烯，此外，表面活性剂还能够使得氧化石墨表面形成氢键，增加石墨烯材料的稳定性。

9、无机盐高锰酸钾的作用在于充当工艺流程中的氧化剂，将石墨氧化成氧化石墨，高锰酸钾在与浓硫酸反应中生成的起到了实际的氧化作用，从而促进还原剂的反应，加速制备石墨烯材料的速率。

10、优选的，所述浓硫酸，石墨粉以及部分无机盐进行搅拌反应具体是：于反应釜中加入质量浓度为98%的浓硫酸，将石墨粉以及部分无机盐固体加入反应釜中，进行搅拌反应50min；所述go-1阶段石墨样品溶液、剩余无机盐固体进行搅拌反应具体是：向go-1阶段石墨样品溶液中加入剩余的无机盐固体，控制反应温度为25℃，搅拌22min,升温至35℃，搅拌反应1h，继续升温至85℃；所述剩余无机盐固体与浓硫酸的质量比为1:50。

11、优选的，所述去离子水的重量为浓硫酸重量的2~4倍；所述双氧水在go-3阶段石墨样品溶液中的质量浓度为30%。

12、优选的，所述获取石墨样品溶液sem图像中各像素点的褶皱显著系数，包括：

13、针对石墨样品溶液sem图像，获取石墨样品溶液sem图像各角点及各连通区域，设定各像素点的像素窗口，统计像素窗口中各角点与其他角点之间的最远距离和最近距离；

14、计算像素点的像素窗口内各像素点的灰度值与像素窗口内所有像素点的灰度均值的差值绝对值，计算像素窗口内所有像素点的所述差值绝对值的和值与预设调整参数的和值的倒数，计算像素窗口内所有像素点灰度梯度的香农熵，将所述香农熵作为以自然常数为底数的指数函数的指数，将所述指数函数的计算结果与所述倒数的乘积作为像素窗口的区域平滑因子；

15、针对各像素点的像素窗口，计算最大连通区域内像素点的最大灰度值与最小灰度值的差值，计算所述差值与所述区域平滑因子的比值，将所有连通区域的像素点个数的均值作为第一均值，将各连通区域的像素点个数与所述第一均值的差值绝对值作为第一差值绝对值，将所有连通区域的所述第一差值绝对值的和值与所述比值的乘积作为像素窗口的石墨层破坏因子；

16、针对各像素点的像素窗口内的各角点，计算所述最远距离与所述最近距离的差值，计算所有角点的所述差值的和值的倒数，记为第一倒数，将所述石墨层破坏因子作为以自然常数为底数的指数函数的指数，记为第一指数函数，将所述第一指数函数的计算结果与所述第一倒数的乘积的归一化值作为各像素窗口的褶皱显著系数；

17、将各像素窗口的褶皱显著系数作为各像素窗口的中心像素点的褶皱显著系数。

18、优选的，所述根据各像素点的褶皱显著系数得到各阶段的石墨样品溶液sem图像的氧化充分指数，包括：

19、将石墨样品溶液sem图像中各像素点的褶皱显著系数作为超像素分割算法的输入，超像素分割算法的输出为各个超像素块，将所有像素点的褶皱显著系数从小到大均分为多个区间，第一个区间的像素点的褶皱显著级别为1，第二个区间的像素点的褶皱显著级别为2，依次获取各像素点的褶皱显著级别；

20、针对各超像素块，将最小褶皱显著系数与最大褶皱显著系数对应像素点间的最大距离作为褶皱延伸路径，针对褶皱延伸路径上的各像素点，构建纹理窗口，利用各像素点的褶皱显著级别采用与灰度游程矩阵相同的计算方式获取各纹理窗口的褶皱游程矩阵；

21、第p个超像素块的氧化延伸差异因子的表达式为：

22、

23、式中，为第p个超像素块中的褶皱延伸路径上的像素点总个数，、分别为第p个超像素块中的褶皱延伸路径上第q个像素点的褶皱显著系数、第p个超像素块中褶皱延伸路径上所有像素点的褶皱显著系数均值，为自然常数；

24、第个超像素块的氧化纹理相似系数的表达式为：

25、

26、式中，、分别为第个超像素块中褶皱延伸路径上第、个像素点对应纹理窗口的褶皱游程矩阵，其中，为矩阵、之间弗罗贝尼乌斯范数的差值绝对值；

27、石墨样品溶液sem图像的氧化充分指数的表达式为：

28、

29、式中，为石墨样品溶液sem图像中超像素块的总个数，为石墨样品溶液sem图像中所有超像素块的氧化纹理相似系数的均值，为石墨样品溶液sem图像中所有超像素块的氧化纹理相似系数的信息熵，norm()为归一化函数。

30、优选的，所述根据氧化充分指数调节各阶段石墨样品溶液中原料加入的速率得到氧化石墨溶液，包括：

31、预设氧化充分低阈值和氧化充分高阈值；

32、针对go-1阶段石墨样品溶液，若采集的石墨样品溶液sem图像的氧化充分指数小于等于氧化充分低阈值，浓硫酸加入反应釜中的速率提高为原速率的10%；若石墨样品溶液sem图像的氧化充分指数大于等于氧化充分高阈值，浓硫酸加入反应釜中的速率降低为原速率的10%，反之，则浓硫酸加入反应釜中的速率保持不变；

33、针对go-2、go-3以及go-4阶段石墨样品熔液，采用浓硫酸加入反应釜中的速率设定方法对无机盐加入反应釜中的速率、去离子水加入反应釜中的速率以及双氧水加入反应釜中的速率进行设定。

34、优选的，所述去除氧化石墨溶液中的浓硫酸具体是：

35、将氧化石墨溶液倒入洗涤设备中，通过压滤或离心去除浓硫酸。

36、优选的，所述将加入表面活性剂后的氧化石墨溶液进行超声处理具体是：

37、将加入表面活性剂后的氧化石墨溶液进行超声处理45min得到氧化石墨烯熔液。

38、优选的，所述氧化石墨烯溶液经干燥还原具体是：

39、使用喷雾干燥设备对氧化石墨烯溶液进行干燥，采用泵浦氧化石墨烯粉体技术还原，得到石墨烯。

40、本发明至少具有如下有益效果：

41、本发明通过石墨样品溶液sem图像中的相关特征构建基于像素窗口的褶皱显著系数，更为精确明了的表示石墨样品因氧化而产生褶皱的显著状况；基于褶皱显著系数构建各阶段的氧化充分指数，根据氧化充分指数与氧化充分高、低阈值进行比较，能够更精确的掌握每个阶段中石墨样品的氧化充分程度，在确保工艺制备安全的基础上获得氧化充分的石墨样品溶液，提高了节能石墨烯材料的生成率及生产纯度。