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低耗能转化磷矿副产物氢氟酸、氟硅酸的方法

  • 国知局
  • 2024-06-20 13:14:19

本发明涉及一种低耗能转化磷矿副产物氢氟酸、氟硅酸的方法,属于精细化学品化工。

背景技术:

1、在磷肥工业中,氟主要以气态(氟化氢和四氟化硅)形式溢出,经水吸收后得到氟硅酸溶液。磷矿中氟的含量大约为2%~4%。湿法处理磷矿石生产磷酸的过程中,sif4和hf作为副产物而产生,如果不进行回收利用,相当于每年约有100万吨以上氟硅资源的浪费,同时也会对环境产生污染。

2、目前,针对磷矿副产物的氟硅酸仅有几种应用于工业生产,其中重要的应用是饮用水的氟化以及生产氟化工系列产品:氟硅酸盐产品、氟化铝或冰晶石等,在这各种应用中,一个共同的特点及难点是脱出氟硅酸中的水。氟硅酸的浓缩工艺存在如下问题:磷酸浓缩系统中会产生大量硅胶,堵塞生产设备;升温过程中热量损耗严重,提纯过程中纯度过低会导致不易过滤和干燥。

3、无水氟化氢(ahf)是氟化工的关键原料和产品,在含氟高分子材料、化工医药、农药、制冷剂、清洗剂等领域都有广泛的用途。sif4作为电子工业中的重要原料,不仅在多晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜电池、新型电光源、光电半导体、光纤通讯等方面有大量的应用,同时还被用作化学气相沉积硅源、p型掺杂剂、氮化硅和硅化钽的蚀刻剂。另外,sif4还可用于制备氟化铝、冰晶石、气相白炭黑等。因此,磷矿亟待开发ahf、sif4的利用,从磷化工中回收氟硅资源并进行产品转化,提高氟硅资源的综合利用率,推动磷矿石清洁加工和高端氟材料产业的发展。

4、申请号为202011029531.5的中国发明专利公开了一种磷矿伴生氟制备无水四氟化硅和氟化氢混合气的方法,该方法将含水氟硅酸物与洗涤硫酸进行反应,得到含氟硫酸和含水的四氟化硅与氟化氢混合气体,混合气体采用热浓硫酸进行洗涤,得到无水四氟化硅和氟化氢混合气。该方法虽然操作简便,但需要耗费大量浓硫酸来吸收水分,进而产生大量的70~80wt%的硫酸。

5、申请号为201110446235.x的中国发明专利公开了一种由氟硅酸钠为原料制备四氟化硅和氟化氢的方法,该方法将氟硅酸钠干燥除水后与硫酸按摩尔比1:1在160~220℃下反应,然后除尘加压预冷到-30℃后再送至精馏塔分离混合气,最后分别得到无水氟化氢和四氟化硅。该专利使用能耗利用率低的砖窑反应器,并且只适用于固体状的氟硅酸钠,无法应用于浓度低的氟硅酸。

6、申请号为201510955081.5的中国发明专利公开了一种由叔胺-氟硅酸盐制备氟化铵的方法公开a)将稀氟硅酸、叔胺萃取反应得到的叔胺-氟硅酸盐溶液通入氨气,进行搅拌后,过滤分离得到氟化铵和二氧化硅混合物和叔胺滤液;b)将得到的叔胺滤液返回萃取稀氟硅酸;c)在0℃下配制氟化铵饱和水溶液,加热后将得到的氟化铵和二氧化硅混合物加入到溶液中,搅拌、洗涤,保温过滤分别得到氟化铵过饱和溶液和二氧化硅;d)将二氧化硅经过洗涤、干燥,得到白炭黑。然而其生成的二氧化硅,即白炭黑会吸收大量有机萃取剂,这会导致滤饼干燥困难,同时造成有机胺萃取剂的过度浪费。此外其能处理的稀氟硅酸质量浓度在5~18%之间,不能处理更低浓度的稀氟硅酸。

7、申请号为202311418788.3的中国发明专利公开了一种化学萃取法提纯浓缩稀氟硅酸溶液的工艺:(1)采用有机碱或改性有机碱作为萃取剂对稀氟硅酸进行化学萃取;所述有机碱为三辛基甲基氯化铵、三异辛胺、三辛胺、二异辛胺;(2)在萃取剂中加或不加助剂对稀氟硅酸进行化学萃取;(3)采取无机酸作反萃剂对萃取液中的氟硅酸进行化学反萃;(4)在反萃剂中加入极性或非极性有机物作助剂,对萃取液中的氟硅酸进行化学反萃;(5)采用重金属可溶性盐化学处理法处理萃余液;(6)采用减压蒸馏法回收助剂;(7)采用减压加热分解法回收萃取剂。然而其只是提浓了氟硅酸,为了回收萃取液中的酸根离子,需要加入大量重金属盐饱和溶液,以此来将氟硅酸溶液提浓,加入大量重金属盐饱和溶液,合成的盐作为沉淀,虽然可以回收,但是却无法做到循环使用,不仅不环保而且经济效益较差。其能处理的稀氟硅酸来自磷化工生产企业,浓度范围在2~18%之间,也不能处理更低浓度的稀氟硅酸。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新的低耗能转化磷矿副产物氢氟酸、氟硅酸的方法。

2、为达到本发明的目的,所述新的低耗能转化磷矿副产物氢氟酸、氟硅酸的方法,所述方法包括:

3、a、萃取:利用有机胺类萃取剂rxnh3-x,对磷矿副产物氟硅酸进行萃取,萃取后静置分层,得到有机氟硅酸盐(rxnh4-x)+2sif62-的有机相以及水相,所述x=1、2、3中的至少一种;

4、b、无机碱反萃:将所述有机氟硅酸盐(rxnh4-x)+2sif62-的有机相与无机碱溶液反应,静置分相,得到水相含有氟硅酸盐沉淀的溶液以及有机铵碱(rxnh4-x)+oh-;所述无机碱包括koh、naoh、ca(oh)2、液氨中的至少一种;无机碱反萃的有机相与无机碱反萃剂的相比为2:1~1:5;

5、或无机盐反萃:将所述有机氟硅酸盐(rxnh4-x)+2sif62-的有机相与盐溶液反应,静置分相,得到水相含有氟硅酸盐沉淀的溶液和有机铵盐溶液;

6、c、将所述水相含有氟硅酸盐沉淀的溶液除去水得到氟硅酸盐固体;

7、d、热解:在真空或惰性气氛中将所述氟硅酸盐固体加热分解,得到无水四氟化硅气体和氟化盐;

8、或酸解:对所述氟硅酸盐固体使用硫酸分解,得到无水sif4气体、hf和硫酸盐,分离得到无水氟化氢、四氟化硅。

9、d步骤所述热解可以在真空下热解或在惰性气氛下热解,在惰性气氛下热解后回收惰性气氛和sif4气体的混合气体,随后用液氮进行低温精馏回收sif4气体;真空下热解直接得到sif4气体。所述惰性气氛为不与体系反应的气体,例如无水无油的氮气、氩气、稀有气体等。

10、在一种具体实施方式中,a步骤所述萃取剂为季铵盐;优选三辛胺、三烷基胺、甲基三烷基氯化铵n263中的至少一种;

11、a步骤所述磷矿副产物氟硅酸的质量浓度0.1%~99.9%,优选为0.1%~1.5%。

12、在一种具体实施方式中,a步骤所述萃取的温度为10~70℃,萃取的时间优选为10~90分钟,萃取剂与磷矿副产物氟硅酸的体积相比优选为0.5~8:1;优选所述萃取的萃取率>99%;

13、a步骤所述水相优选回收用于溶解固体盐或碱,配置b步骤所述无机碱溶液或盐溶液。

14、在一种具体实施方式中,b步骤无机碱反萃的温度为10~70℃,反萃的时间优选为0.25~2小时,优选所述反萃的反萃率>80%。

15、在一种具体实施方式中,b步骤所述盐溶液包括硫酸盐溶液、氯化盐溶液、硝酸盐溶液中的至少一种;优选为k2so4、khso4、na2so4、(nh4)2so4、kcl、nacl、nh4cl、kno3、nano3、nh4no3中的至少一种;

16、b步骤无机盐反萃的温度为10~70℃,反萃的时间优选为0.25~4小时,有机相与无机盐反萃剂的相比优选为2:1~1:5,优选所述反萃的反萃率>80%。

17、在一种具体实施方式中,所述方法还包括将b步骤所述有机铵碱(rxnh4-x)+oh-在100~150℃分解以回收有机胺萃取剂;

18、或二次反萃:将b步骤所述有机铵盐溶液与液氨混合,以回收有机胺萃取剂和铵盐,有机胺萃取剂返回a步骤循环萃取,铵盐返回b步骤循环反萃;

19、优选所述二次反萃的温度为10~70℃的室温条件,反萃的时间为0.25~2小时,有机铵盐溶液与液氨的摩尔比为2:1~1:3,优选所述反萃的反萃率>80%。

20、在一种具体实施方式中,c步骤所述水相含有氟硅酸盐沉淀的溶液除去水的方法包括固液分离、干燥;所述固液分离优选为过滤,过滤后的水回收用于配置b步骤所述无机碱溶液、盐溶液或二次反萃的液氨;优选所述干燥温度控制在100℃~300℃,干燥后的含水率低于0.1%。

21、在一种具体实施方式中,d步骤所述热解的温度为200~800℃,热解的时间优选为1~3h;

22、更优选氟硅酸盐固体k2sif6热解的温度为400~600℃,na2sif6热解的温度为300~800℃,casif6热解的温度为300~400℃,(nh4)2sif6热解的温度为400℃。

23、在一种具体实施方式中,d步骤所述酸解包括高温酸解或低温酸解,所述高温酸解的氟硅酸盐固体为na2sif6、casif6、k2sif6中的至少一种,高温酸解的温度为19℃~450℃,高温酸解的反应时间优选为30~90分钟;

24、所述低温酸解的氟硅酸盐固体为(nh4)2sif6、k2sif6、casif6中的至少一种,低温酸解的温度范围为-90℃~19℃,低温酸解的反应时间优选为30~180分钟;

25、所述酸解的硫酸浓度优选为95~105wt%。

26、本发明使用的硫酸为发烟硫酸,其浓度是按照其中硫酸根so42-测定的,由于发烟硫酸中有成气态的硫酸根so42-,因此存在会大于100wt%的情况。

27、在一种具体实施方式中,d步骤所述分离的方法包括:将所述高温酸解后得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体,经过精馏分别得到高纯度的无水氟化氢和四氟化硅;

28、所述低温酸解可以直接收集无水四氟化硅气体,再对低温酸解后的液体升温至20℃~60℃反应20~55分钟,分离出无水氟化氢气体;

29、优选所述d步骤所述分离后的硫酸盐返回b步骤循环反萃。

30、有益效果:

31、本发明与目前使用的以磷矿副产物稀氟硅酸制备无水氟化氢和四氟化硅的工艺相比,具有如下优点:

32、(1)本发明的工艺氟硅酸的浓度从0.1%~99.9%,适用范围广,氟硅酸制备工艺的难度降低,并且大幅度地降低了生产能耗。

33、(2)本发明的工艺利用无机碱和无机盐进行反萃,以合成具有高价值和高后续反应效率的氟硅酸盐,避免了生成白炭黑吸收大量萃取剂的损失,本发明的工艺可以回收全部萃取剂以及硫酸盐以形成循环反应。

34、(3)本发明的工艺用过滤干燥氟硅酸盐来除去剩余溶液中大量水分,避免了硫酸法需要用大量的浓硫酸处理氟硅酸所带水分的弊端,同时还会产生大量稀硫酸,需要对稀硫酸进行浓缩后才能再次利用。

35、(4)本发明的工艺利用热解可以直接得到四氟化硅气体且质量较高,有利于后续的进一步提纯生产高纯度的四氟化硅气体,同时还可以得到高价值产物氟化物。

36、(5)本发明的工艺根据氟硅酸盐的不同理化性质,分为高温酸解和低温酸解两种工艺路线,其中高温酸解可以得到的混合气体氟化氢和四氟化硅,通过简单分离便可获得纯度较高的无水氟化氢和四氟化硅气体。

37、(6)本发明的工艺低温酸解不仅能耗较低,并且第一步直接可以分离出高纯度的四氟化硅气体,无其他气体杂质的生成;第二步经过微微加热即可分离出无水氟化氢,同样纯度较高无其他气体杂质;最后生成硫酸盐可以回收循环反应,简单的操作就可以彻底分离几种产物,且无损耗及浪费,是一种可以提高综合利用效率的工艺流程。

38、(7)本发明的工艺最终所得产物皆被回收利用或可作为产物出售,没有需再次处理的副产物和废弃物产生。

39、(8)本发明的工艺的经济价值在于能够同时得到高价值的氟化产物、纯度较高四氟化硅气体以及无水氟化氢气体

40、(9)本发明的工艺理论上没有造成氟硅资源的损失,氟硅的总收率高,做到了对氟硅资源的综合高效利用。

41、(10)本发明的工艺操作简单,节约能源,原材料市场丰富转化率高,生产成本低,环境污染小等优点,显著提升了资源利用率,节约了相应矿产资源,易于进行工业化实施。

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