一种具有异质结构的竹节状碳纳米管及其制备方法、应用

本发明涉及电化学储能材料，具体涉及一种具有异质结构的竹节状碳纳米管及其制备方法、应用。

背景技术：

1、可持续能源转换技术和系统的发展是最有前途的替代化石能源之一，这对于缓解日益严重的环境污染和能源危机具有重要意义。特别是，可充电zn-air电池(zabs)由于其低成本、环保和高安全性而被认为是一种可能的储能解决方案。

2、然而，高活性的氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)双功能空气电极的构建在很大程度上受到其缓慢动力学的阻碍，导致较大的电化学过电位和相对较低的电压输出。到目前为止，贵金属基材料被认为是最有效的orr和oer电催化剂。但是，贵金属基电催化剂如pt/pd(orr催化剂)和iro2/ruo2(oer催化剂)表现出有限的双功能活性，这对逆反应不太有效。同时，贵金属基电催化剂的稀缺性、价格高和耐久性差等问题严重阻碍了其进一步的大规模应用。因此，有必要设计出具有成本效益高、耐久性好的非贵金属催化剂，用于zabs中持久的双功能氧催化。

3、基于上述背景，本发明提供了一种成本低廉、工艺简单的原位氮化、磷化方法，制备竹节状碳纳米管结构碳上均匀负载co2p和wn的co2p-wn异质结结构复合材料。

技术实现思路

1、基于上述表述，本发明提供了一种具有异质结构的竹节状碳纳米管及其制备方法、应用，以提供一种成本低廉、工艺简单的原位氮化、磷化方法制备得到co2p和wn均匀分布在竹节状碳纳米管中的复合材料，以取代现有技术中贵金属基电催化剂。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，包括：

4、步骤1、将硝酸钴和杂多酸溶于乙醇中，得到第一溶液；

5、步骤2、将双氰胺溶于乙醇和水的混合溶液中，得到第二溶液；

6、步骤3、将植酸与所述第二溶液混合均匀，得到第三溶液；

7、步骤4、将所述第一溶液添加至所述第三溶液中，进行聚合反应，洗涤干燥，得到双氰胺-杂多酸-植酸-钴离子有机聚合物；

8、步骤5、将所述双氰胺-杂多酸-植酸-钴离子有机聚合物进行焙烧，即得具有异质结构的竹节状碳纳米管。

9、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

10、进一步的，步骤1中的所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸；

11、其中，硝酸钴和杂多酸的质量比为1～2：0.1～1。

12、进一步的，步骤2中的双氰胺、乙醇和水的质量比为1～5：20～40：20～30。

13、进一步的，步骤3中的植酸和第二溶液的质量比为0.1～1：50～60。

14、进一步的，步骤3中的混合温度为20～100℃，反应时间为1～5h。

15、进一步的，步骤4中的焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为3～10h。

16、第二方面，本发明还提供一种根据第一方面所述的制备方法制备的具有异质结构的竹节状碳纳米管。

17、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

18、进一步的，所述竹节状碳纳米管中磷化钴和氮化钨纳米颗粒均匀嵌入在竹节状碳纳米管结构碳上。

19、第三方面，本发明还提供一种第二方面所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管作为氧化还原电催化剂的应用。

20、第四方面，本发明还提供一种第二方面所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管作为可充放电金属空气电池空气阴极材料的应用。

21、与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益技术效果：

22、本发明提供的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法通过先制备双氰胺-杂多酸-植酸-钴离子有机聚合物，再将其进行焙烧，即可得到具有异质结构的竹节状碳纳米管。其中，植酸、杂多酸与双氰胺在水溶液中可通过静电作用和分子间氢键作用相连接，形成双氰胺-杂多酸-植酸有机聚合物，与此同时，金属钴离子可通过配位键与植酸分子连接，限域在杂化材料周围；所得双氰胺-杂多酸-植酸-co离子有机聚合物在高温氮气氛围下焙烧后，其中的双氰胺和植酸分子分别可作为氮源和磷源，双氰胺分子在热解过程中生成竹节状碳纳米管，并提供氮源将杂多酸转变为相应的金属氮化物。植酸分子在热解过程中分解，将钴离子转变为磷化钴相，最终得到竹节状碳纳米管结构碳负载co2p-wn复合材料。

23、制备得到的具有异质结构的竹节状碳纳米管应用于orr/oer电催化反应和金属空气电池阴极材料能够表现出优异的电化学性能。

24、相较于现有技术，本发明提供的具有异质结构的竹节状碳纳米管及其制备方法、应用，具有以下优点:

25、1、合成方法简单、成本低廉；

26、2、制得的具有异质结构的竹节状碳纳米管中co2p和wn/mon纳米颗粒均匀分布在碳基质中，有效提升了材料的电化学性能；

27、3、双氰胺和植酸的引入能够实现对碳骨架的氮、磷掺杂，提高碳载体的导电性，调节材料的电化学性能，使得制备得到的产物具有异质结构的竹节状碳纳米管作为金属空气电池阴极材料表现出高容量和优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸；

3.根据权利要求1所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2中的双氰胺、乙醇和水的质量比为1～5：20～40：20～30。

4.根据权利要求1所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3中的植酸和第二溶液的质量比为0.1～1：50～60。

5.根据权利要求1所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3中的聚合反应温度为20～100℃，反应时间为1～5h。

6.根据权利要求1所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4中的焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为3～10h。

7.一种根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的具有异质结构的竹节状碳纳米管。

8.根据权利要求7所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管，其特征在于，所述竹节状碳纳米管中磷化钴和氮化钨纳米颗粒均匀嵌入在竹节状碳纳米管结构碳上。

9.权利要求7或8所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管作为氧化还原电催化剂的应用。

10.权利要求7或8所述的具有异质结构的竹节状碳纳米管作为可充放电金属空气电池空气阴极材料的应用。

技术总结本发明提供一种具有异质结构的竹节状碳纳米管及其制备方法、应用，上述的制备方法包括：将硝酸钴和杂多酸溶于乙醇中，得到第一溶液；将双氰胺溶于乙醇和水的混合溶液中，得到第二溶液；将植酸与第二溶液混合均匀，聚合反应得到第三溶液；将第一溶液添加至第三溶液中，进行化学诱导自组装反应，洗涤干燥，得到双氰胺‑杂多酸‑植酸‑钴离子有机聚合物；进行焙烧，即得具有异质结构的竹节状碳纳米管。该方法合成方法简单、成本低廉；竹节状碳纳米管中Co<subgt;2</subgt;P和WN/MoN纳米颗粒均匀分布在碳基质中，提升了材料的电化学性能；双氰胺和植酸的引入能实现对碳骨架的氮、磷掺杂，提高碳载体的导电性，得到的产物作为金属空气电池阴极材料表现出高容量和优异的循环稳定性。技术研发人员：杜岳,陈文学,周丽娜,刘易斯,仲芷谊,石志贤,毛琰受保护的技术使用者：湖北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2