一种氯化物基正极材料及其在固态锂电池中的应用

本发明属于固态锂电池，具体涉及一种氯化物基正极材料及其在固态锂电池中的应用。

背景技术：

1、全固态锂电池兼具高的能量密度和高安全性，被认为是最具应用前景的动力电源，为推动新能源汽车的全面普及和“双碳”目标的实现具有重要意义。

2、正极材料作为固态电池的核心部件，直接决定着固态电池的综合电化学性能。传统氧化物正极材料(主要包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料)的离子电导率较低，需要在构筑正极时添加支撑电解质来构筑“活性物质-支撑电解质-导电剂”三相界面来保证高的活性物质利用率及高的容量发挥。在固态锂电池中，基于固-固接触的高效三相界面的构筑一直是一大难题。部分活性物质会因为脱离离子导体或者电子导体而无法完成电化学充放电过程，导致正极材料的容量发挥不好，限制了能量密度的提升。此外，为了保证电极中离子传输，支撑电解质在正极的质量占比一般在30wt.％以上。作为非活性组分的支撑电解质将大幅度降低固态电池的能量密度。

3、另一方面，氧化物正极材料的本征离子电导率不高，导致了体相离子传输较慢。且氧化物正极材料与固态电解质之间的电化学势存在差异，造成空间电荷层的形成，限制了锂离子在界面处的传递速率。较慢的体相和界面离子传导速率共同限制了固态电池功率密度的提高。因此，研究开发新型高离子导正极材料，实现正极-支撑电解质-活性物质一体化，提升正极中活性物质占比，提升界面和体相离子传导速率，对于提升固态锂电池的能量密度和功率密度具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明目的在于提供一种氯化物基正极材料及其在固态锂电池中的应用。

2、本发明目的是通过以下方式实现：

3、本发明提供一种lixmcly正极材料，其中1≤x≤4，2≤y≤6，以金属m的氯化物或其水合物与氯化锂通过球磨法获得；m为cu、fe、co、cr中一种或二种以上。

4、基于上述技术方案，进一步地，所述金属m的氯化物或其水合物包括cucl2、fecl2、fecl3、cocl2、crcl2、crcl3、fecl2·4h2o、fecl3 6h2o、cocl2·6h2o、crcl2·4h2o和crcl3·6h2o；优选cucl2、fecl2、fecl3、fecl2·4h2o和fecl3·6h2o，更优选fecl2、fecl3、fecl2·4h2o和fecl3·6h2o。

5、基于上述技术方案，进一步地，金属m的氯化物或其水合物与氯化锂的摩尔比为1/0.1～1/5；优选1/1～1/4。

6、基于上述技术方案，进一步地，金属m的氯化物的水合物在球磨前经真空脱水处理，真空脱水温度为100～400℃。

7、基于上述技术方案，进一步地，所述lixmcly正极材料的离子电导率为1×10-6s/cm～1×10-2s/cm；优选3×10-5s/cm～1×10-2s/cm。

8、本发明另一方面提供上述的lixmcly正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：

9、(1)当使用金属m的氯化物的水合物时，将金属m的氯化物的水合物在100～400℃进行真空脱水处理；当使用金属m的氯化物时，直接使用；

10、(2)将步骤(1)得到的金属m的氯化物与氯化锂按照化学计量比加入到球磨罐中，在50～250转/min转速下球磨0.5～4h，将球磨转速提升至300～800转/min，球磨10～60h，即得。

11、基于上述技术方案，进一步地，球磨转速提升到500～600转/min，球磨时间36～48h。

12、本发明另一方面提供一种固态锂电池的正极，正极中活性物质为上述的lixmcly正极材料，正极中活性物质质量占比为90wt.％～99.5wt.％。

13、本发明还提供一种固态锂电池，正极为上述固态锂电池的正极，负极为金属锂，固态电解质膜为li6ps5cl和li2zrcl6。

14、基于上述技术方案，进一步地，所述的正极可在1～5v电压区间内实现锂离子的脱嵌-转化两步反应。

15、本发明的有益结果为：

16、1.本发明的lixmcly正极材料具有较高的离子电导率，可以避免在正极制备过程中加入支撑电解质来构建离子传输通道，降低了非活性组分的含量，正极中的活性物质占比可达90wt.％以上，大幅度提升电池的能量密度；

17、2.本发明的lixmcly正极材料具有较快的界面和体相离子传导速率，有利于电池功率密度的提升；

18、3.本发明的lixmcly正极材料可实现正极材料-支撑电解质一体化，简化“三相界面”为“两相界面”，有利于提升界面相容性和循环性能。

19、4.本发明的lixmcly正极材料可实现脱嵌-转化两步反应，大幅度提升电池的容量和能量密度。

技术特征：

1.一种lixmcly正极材料，其特征在于，其中1≤x≤4，2≤y≤6，以金属m的氯化物或其水合物与氯化锂通过球磨法获得；m为cu、fe、co、cr中一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属m的氯化物或其水合物包括cucl2、fecl2、fecl3、c℃l2、crcl2、crcl3、fecl2·4h2o、fecl3 6h2o、c℃l2·6h2o、crcl2·4h2o和crcl3·6h2o；优选cucl2、fecl2、fecl3、fecl2·4h2o和fecl3·6h2o，更优选fecl2、fecl3、fecl2·4h2o和fecl3·6h2o。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，金属m的氯化物或其水合物与氯化锂的摩尔比为1/0.1～1/5；优选1/1～1/4。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，金属m的氯化物的水合物在球磨前经脱水处理。

5.权利要求1-4任一项所述的lixmcly正极材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，球磨转速提升到500～600转/min，球磨时间36～48h。

7.一种固态锂电池的正极，其特征在于，正极中活性物质为权利要求1-4任一项所述的lixmcly正极材料，正极中活性物质质量占比为90wt.％～99.5wt.％。

8.一种固态锂电池，其特征在于，正极为权利要求8所述的固态锂电池的正极，负极为金属锂，固态电解质膜为li6ps5cl和li2zrcl6。

9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述的正极可在1～5v电压区间内实现锂离子的脱嵌-转化两步反应。

技术总结本发明公开了一种氯化物基正极材料及其在固态锂电池中的应用，属于固态锂电池技术领域。本发明以金属M的氯化物或其水合物与氯化锂通过球磨法或热熔法获得一种Li<subgt;x</subgt;MCl<subgt;y</subgt;正极材料，其中1≤x≤4，2≤y≤6；M为Cu、Fe、Co、Cr中一种或二种以上，将其作为正极中活性物质，质量占比可达99.5wt.％。与传统的氧化物基正极材料相比，Li<subgt;x</subgt;MCl<subgt;y</subgt;正极材料具有更高的离子电导率，可实现正极材料‑支撑电解质一体化，大幅度提升固态锂电池的界面稳定性及循环性能和倍率性能。此外，Li<subgt;x</subgt;MCl<subgt;y</subgt;正极材料可实现脱嵌‑转化两步反应，大幅度提升电池的容量及能量密度，因此，Li<subgt;x</subgt;MCl<subgt;y</subgt;正极材料在离子电导率、容量、放电电压、能量密度和功率密度等方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。技术研发人员：杨晓飞,李先锋,周旭,万峰,段宇浩受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/2