用于混凝土应用的碳纳米管杂化材料的制作方法

背景技术：

0、现有技术

1、cnt杂化材料(cnt-碳、cnt-金属和cnt-金属氧化物)目前代表第三代碳纳米材料。通过由水泥中天然存在的fe催化剂颗粒(4重量％fe2o3)生长cnt/cf，由波特兰水泥合成cnt/cf-水泥杂化材料。使用改进的化学气相沉积(cvd)方法生长cnt/cf，该方法包括添加使水泥连续移动通过反应器的螺旋进料器(screw feeder,螺杆进料器)。这允许cnt-水泥杂化材料的连续生产。反应温度在500至700℃的范围内变化，并且使用乙炔、co和co2气体混合物作为碳源。性能测试结果表明，在水泥浆中加入0.4重量％的cnt/cf-水泥杂化材料，压缩强度和电导率分别增加了2-3倍和40倍。然而，这种杂化cnt-cf-水泥材料合成尽管不需要将cnt/cf分散在基质中，但至少由于以下原因是不切实际的：1)只有含有铁氧化物的颗粒反应从而产生cnt和cf，2)cnt/cf具有低纵横比值(l/d<100)，3)铁氧化物含量及其粒度在不同类型的水泥中变化，因此cnt/cf的碳产率和形态性质发生差异。4)在杂化材料合成期间，水泥颗粒在高温还原气氛下的接触也可导致水泥颗粒组分的不期望的结构变化，以及形成其它类型的无定形碳化合物，和5)不反应的乙烯和一氧化碳必须燃烧，这产生co2排放。

技术实现思路

1、方面和实例涉及碳纳米管(cnt)杂化材料，其包括共混物和共混物上的cnt，所述共混物包含负载在金属、准金属、金属氧化物或碳载体中的至少一种上的催化剂，和选自以下材料的至少一种材料：水泥质材料、用于生产水泥质材料的材料、和用于增强水泥质材料的材料。

2、需要开发新一代碳纳米材料，其表现出更大的分散以确保均匀分布，并且可使用常规混合设备容易地整合到水泥质基质中。这些新的碳纳米材料优选不需要使用表面活性剂或减水剂。如果材料具有优化的亲水/疏水平衡，则可实现这一点。在一些实例中，材料的亲水部分是氧化铝，而疏水部分是cnt。这就是为什么这种材料比单独的cnt更好地分散的原因。这些新的碳纳米材料应显著提高先进建筑材料的机械、电学和热性质中的一种或多种，并表现出压电响应。它们还必须是安全的材料并且生产成本较低。

3、在一些实例中，本公开内容描述了基于表现出高纵横比(例如，l/d>1000)的碳纳米管和纳米氧化铝颗粒(例如，数百纳米粒度)的碳杂化纳米材料。在一些实例中，这些杂化材料用于高级建筑材料，包括但不限于水泥、泡沫水泥和其它相容材料，以及水泥质材料如粉煤灰。

4、在一些实例中，使用将负载在细氧化铝颗粒(例如，尺寸<70微米)上的过渡金属组合的催化剂合成cnt-氧化铝杂化材料。该氧化铝具有高比表面(>300m2/g)。氧化铝载体上的活性金属负载量小于1重量％，比现有技术中用于合成碳纳米管的常规催化剂小约3-5倍。这导致活性金属高度分散在载体的表面上，使得能够合成具有较小直径(例如≤15nm)的长且直的cnt管(例如≥10微米)。该杂化cnt-纳米氧化铝材料显示出平衡的疏水性/亲水性性质，这取决于材料中在5和70重量％之间变化的碳组成。cnt的纵横比也是碳产率的函数。氧化铝颗粒可以替代地或另外地与催化剂一起添加到反应器中。

5、在一些实例中，杂化材料cnt-al2o3的合成通过ccvd方法使用旋转管催化反应器或流化床反应器、在通常600至700℃的温度和大气压下进行。这种反应器系统的一个实例在图1中示出，如下所述。在一些实例中，使用乙烯作为碳源，但是可使用其它类型的碳源，例如甲烷、乙烷、乙炔和/或co。材料在反应区中的停留时间通常在5至20分钟之间变化，这取决于特定应用所需的碳产率。

6、cnt-al2o3杂化物在水溶液中的分散非常有助于将碳纳米材料分布在水泥质基质中，这可使用用于常规基于水泥的材料的已知混合方法容易地进行。可使用不同的技术将杂化材料与水泥颗粒整合。例如，藉由粉末的机械混合，或通过以下两个连续的制备步骤：1)在水溶液中制备cnt-al2o3杂化物的悬浮液，和2)将cnt-al2o3杂化物的悬浮液添加到水泥质基质中。

7、在已知的杂化cnt-水泥材料与本公开内容的杂化cnt-水泥材料之间存在若干差异。在现有技术中，水泥中所含的铁充当形成cnt/cf的催化剂。水泥中铁的含量是可变的，因此无法获得恒定的碳产率。此外，低cnt纵横比(l/d<100)不提供混凝土的机械性能、电性能和热导率显著增加的益处。此外，在高反应温度下在高还原条件下接触混凝土颗粒可导致水泥质材料的组成元素的结构改变。此外，已知的合成方法不能扩展到现实世界混凝土生产所需的程度。

8、本发明的cnt-al2o3杂化材料提供了优于现有技术的竞争优势。这些优点包括但不限于：1)材料具有高纵横比的碳纳米管(在一些实例中至少约1000)和氧化铝纳米颗粒(100-800nm尺寸)，它们是用于混凝土的机械增强的添加剂，2)使用工业混合技术，其分散比单个碳纳米管更容易，3)碳纳米管表现出窄且均匀的直径分布，约10+/-3nm，这使得材料具有高导电性，4)使用商业旋转管反应器连续合成杂化材料，5)催化剂中的活性金属含量小于1重量％，这使得能够更好地控制管(直管和长管)的生长动力学，6)该材料在实践中安全且易于使用，并且其生产成本低，7)当将其掺入混凝土中时，该材料在机械增强、电导率和压电响应方面表现出优于原始cnt的性能，8)微量(tiny amount)的cnt-al2o3杂化材料使得能够生产绿色且智能的混凝土，通过允许在混凝土杂化物中掺入更大量的其它添加剂如粉煤灰来减少水泥消耗。因此，较低的水泥消耗有助于减少造成全球变暖的co2排放。

9、本公开内容考虑了除氧化铝颗粒之外的催化剂载体。实例包括但不限于其它金属氧化物、碳材料和潜在的准金属。金属氧化物载体的非限制性实例包括：氧化铝、氧化镁和粉煤灰。基于碳的催化剂载体的实例包括：石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米纤维、气相生长碳纳米纤维、碳纤维、碳纳米管等。美国专利申请公开us2022/0048772a1公开了碳-cnt杂化材料。美国专利申请公开us2022/0250912a1公开了使用金属和金属氧化物负载的催化剂的cnt杂化材料。出于所有目的，这两个在先申请及其出版物的公开内容通过引用并入本文。

10、本公开内容不限于包含与被认为是“水泥质”材料的其它颗粒共混的负载型催化剂(supported catalyst)颗粒的组合物。本公开内容还包括这样的组合物，其中其它颗粒可能不被一些人认为分类为水泥质材料，即使它们可为用于生产普通波特兰水泥的基本成分之一。例如，在一些实例中，氧化铝包含“其它”颗粒。氧化铝也可用作催化剂载体或另外用作催化剂载体。因此，本公开内容考虑了其它颗粒，包括水泥质材料以及用于生产水泥质材料或用于增强水泥质材料的其它成分，包括但不限于氧化铝。此外，“其它”颗粒可包括作为水泥制剂或可以用于水泥制剂的其它增强材料，包括但不限于碳纳米纤维、碳纤维、石墨烯、纳米粘土等。

11、下面提到的所有实例和特征均可以任何技术上可能的方式组合。

12、在一个方面，碳纳米管(cnt)杂化材料包括共混物与在共混物上的cnt，所述共混物包含负载在金属、准金属、金属氧化物或碳载体中的至少一种上的催化剂，以及至少一种水泥质材料和/或用于或可用于生产或增强水泥/水泥质材料的材料。

13、一些实例包括以上和/或以下特征中的一个或其任何组合。在一个实例中，水泥质材料包括水硬性水泥(hydraulic cement)。在一个实例中，水硬性水泥包括波特兰水泥。在一个实例中，水泥质材料包括补充(supplementary)水泥质材料(scm)。在一个实例中，scm包含粉煤灰。在一个实例中，催化剂负载在纳米氧化铝颗粒上。

14、一些实例包括以上和/或以下特征中的一个或其任何组合。在一个实例中，cnt在旋转窑反应器中在至少部分共混物上生长。在一个实例中，将负载型催化剂和水泥或其它材料共混，随后进料到反应器中，其中cnt在该共混物上生长。在一个实例中，将负载型催化剂进料到反应器中，其中cnt在负载型催化剂上生长以产生杂化材料，随后将杂化材料与水泥质或其它材料共混。在一个实例中，通过机械混合粉末形式的水泥质材料或其它材料来将杂化材料与水泥质材料或其它材料共混。在一个实例中，通过在水溶液中制备杂化材料的悬浮液，随后将悬浮液与水泥质材料或其它材料混合，将杂化材料与水泥质材料或其它材料共混。在一个实例中，材料包括粉末。

15、在另一方面，碳纳米管(cnt)杂化材料包括粉煤灰材料，该粉煤灰材料包含铁氧化物和其它金属氧化物以及粉煤灰上的cnt。在一个实例中，cnt在回转窑反应器中在粉煤灰上生长。在实例中，材料包括粉末。

16、在另一方面，碳纳米管(cnt)杂化材料包括负载在氧化铝上的催化剂和在氧化铝上的催化剂位点处生长的cnt，其中cnt具有超过约1000、或超过约400、或超过约700的l/d纵横比。

17、一些实例包括以上和/或以下特征中的一个或其任何组合。在一个实例中，在cnt生长之前，氧化铝包含尺寸小于约1微米的基本(elementary)氧化铝颗粒的聚集体。在一个实例中，cnt引起cnt杂化材料中的基本氧化铝颗粒的解聚。在一个实例中，催化剂包含过渡金属。在一个实例中，纳米氧化铝颗粒的直径小于70微米。在一个实例中，氧化铝上的催化剂活性金属负载量小于1重量％。在一个实例中，cnt在回转窑反应器中在氧化铝颗粒上生长。

18、一些实例包括以上和/或以下特征中的一个或其任何组合。在一个实例中，将负载型催化剂进料到反应器中，其中cnt在负载型催化剂上生长以产生杂化材料，随后将杂化材料与水泥质材料或其它材料共混。在一个实例中，通过机械混合粉末形式的水泥质材料或其它材料来将杂化材料与水泥质材料或其它材料共混。在一个实例中，通过以下将杂化材料与水泥或其它材料共混：在水溶液中制备杂化材料的分散体，随后将分散体与水泥或其它材料混合。在一个实例中，材料包括粉末。

19、一些实例包括以上和/或以下特征中的一个或其任何组合。在一个实例中，该材料进一步包含炭黑。在一个实例中，在cnt生长之前将炭黑与负载型催化剂混合。在一个实例中，炭黑以负载型催化剂的约10重量％至约50重量％的水平存在。在一个实例中，该材料包含杂化材料与炭黑的水性分散体。在一个实例中，将水性分散体与水泥质材料或其它材料混合。