一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，更具体地说，涉及一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来新能源行业的迅猛发展，锂离子电池被广泛应用，但是随着锂资源不断被消耗，锂离子电池的成本受到锂矿资源的短缺而上涨，而钠离子电池同样具有更好的安全性、倍率性能优异、低温性能优异、电化学性能稳定的优势受到青睐，但是钠离子电池在能量密度、循环寿命方面仍存在天然的不足。钠离子电池的缺陷主要受到负极材料性能的制约，因此寻找合适的硬碳或对现有硬碳材料进行改性仍是极具挑战的。

2、硬碳因来源广泛、性能优异而易于实现商业化应用，但仍面临着首次库仑效率(ice)低、倍率性能和循环性能差等问题。

3、较低的首次库伦效率是阻碍硬碳实现钠离子电池商业化的一大问题。较低的首次库伦效率反映出材料在首次充放电后产生的大的不可逆容量。一方面是由于钠离子电池在首次循环过程中大量的电解液发生分解，分解产物沉积在负极材料的表面形成电解质界面膜(sei)，消耗了部分的钠离子；另一方面归因于钠离子不可逆地吸附在硬碳的一些缺陷、孔隙中无法脱除。

4、总之，在钠离子电池中，现有的硬碳材料仍然存在首次库伦效率低的问题，为钠离子电池的商业化带来巨大的障碍。

技术实现思路

1、有鉴于此，针对于上述技术问题，本发明提供一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，包括：

2、将硬碳前驱体置于水中混合得到前驱体水溶液；

3、取磷源物质加入至所述前驱体水溶液中进行交联，得到交联溶液；

4、将硫源物质加入所述交联溶液中混合，得到悬浮液；

5、将所述悬浮液依次进行除水、固化和热处理，即得到所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料；

6、优选地，所述磷源物质的质量百分数为2％-4％；

7、优选地，所述硫源物质的质量百分数为1％-2％。

8、优选地，所述硬碳前驱体包括：淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚康醇和木糖醇中的任意一种。

9、优选地，所述磷源物质包括：肌醇六磷酸、甲基膦、三甲基膦、三苯基膦、磷酸脂、磷酸甲酯、磷酸三甲酯、腺嘌呤核苷三磷酸、磷酸、磷酸二氢氨和磷酸二氢钠中的任意一种。

10、优选地，所述硫源物质包括：甲硫醇、二甲硫醚、二乙硫醚、乙硫酸二甲酯、辛酸硫酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、乙醛磺酰氯和乙醛磺酰氯中的任意一种。

11、优选地，所述将硬碳前驱体置于水中混合得到前驱体水溶液步骤中，还包括将所述前驱体水溶液在搅拌转速800r/分钟-1500r/分钟的转速条件下搅拌至少30分钟。

12、优选地，所述取磷源物质加入至所述前驱体水溶液中进行交联，得到交联溶液，包括：

13、在所述前驱体水溶液保持搅拌状态下，逐滴加入所述磷源物质；

14、加入完毕后，继续搅拌至少15分钟，搅拌转速1200r/分钟-1600r/分钟。

15、优选地，所述将硫源物质加入所述交联溶液中混合，得到悬浮液，包括：

16、在氮气气氛下，将所述硫源物质滴加到所述交联溶液中，形成所述悬浮液。

17、优选地，所述除水、固化和热处理，包括：

18、将所述悬浮液在60-80条件下，进行烘干除水12小时；

19、升温至120-125预固化2小时得到预固化粗品；

20、将所述预固化粗品升温至200固化2小时，即得到固化固体；

21、将所述固化固体在750条件下热处理后，即得到所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料。

22、优选地，在将所述固化固体在750℃条件下热处理后，还包括：

23、冷却处理，研磨后，用水进行清洗；

24、在80℃下干燥，即得到处理好的所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料。

25、此外，为解决上述问题，本发明还通过一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料，通过如上述所述的磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法制备而成。

26、本发明提供了一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料及其制备方法，其中，所述方法包括：将硬碳前驱体置于水中混合得到前驱体水溶液；取磷源物质加入至所述前驱体水溶液中进行交联，得到交联溶液；将硫源物质加入所述交联溶液中混合，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行除水、固化和热处理，即得到所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料。本发明所采用的方法通过磷源物质与硬碳前驱体发生交联，将硫源物质与交联溶剂混合，制备得到p/s共掺杂硬碳结构。磷源物质不仅可以作为交联剂固化前驱体，提高石墨化程度，降低比表面积，还可以作为磷源形成p-c和p-o键，为na/k的储存提供更多的活性位点，而硫源物质分解出的高硫掺杂硬碳容易形成sp2碳骨架，提高硬碳电导率和可逆容量，从而能够改善甚至避免出现现有的硬碳材料所存在的首次库伦效率低的问题。

技术特征：

1.一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体包括：淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚康醇和木糖醇中的任意一种。

3.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源物质包括：肌醇六磷酸、甲基膦、三甲基膦、三苯基膦、磷酸脂、磷酸甲酯、磷酸三甲酯、腺嘌呤核苷三磷酸、磷酸、磷酸二氢氨和磷酸二氢钠中的任意一种。

4.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源物质包括：甲硫醇、二甲硫醚、二乙硫醚、乙硫酸二甲酯、辛酸硫酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、乙醛磺酰氯和乙醛磺酰氯中的任意一种。

5.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将硬碳前驱体置于水中混合得到前驱体水溶液步骤中，还包括将所述前驱体水溶液在搅拌转速800r/分钟-1500r/分钟的转速条件下搅拌至少30分钟。

6.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述取磷源物质加入至所述前驱体水溶液中进行交联，得到交联溶液，包括：

7.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将硫源物质加入所述交联溶液中混合，得到悬浮液，包括：

8.如权利要求1所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述除水、固化和热处理，包括：

9.如权利要求8所述磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在将所述固化固体在750℃条件下热处理后，还包括：

10.一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料，其特征在于，通过如权利要求1-9任一项所述的磷硫共掺杂改性硬碳负极材料的制备方法制备而成。

技术总结本发明提供了一种磷硫共掺杂改性硬碳负极材料及其制备方法，涉及钠离子电池技术领域。所述制备方法包括：将硬碳前驱体置于水中混合得到前驱体水溶液；取磷源物质加入至前驱体水溶液进行交联得到交联溶液；将硫源物质加入交联溶液中混合得到悬浮液；将悬浮液依次进行除水固化和热处理即得硬碳负极材料。本发明方法中磷源物质不仅可以作为交联剂固化前驱体，提高石墨化程度，降低比表面积，还可以作为磷源形成P‑C和P‑O键，为Na/K的储存提供更多的活性位点，而硫源物质分解出的高硫掺杂硬碳容易形成sp2碳骨架，提高硬碳电导率和可逆容量，从而能够改善甚至避免出现现有的硬碳材料所存在的首次库伦效率低的问题。技术研发人员：陈士朋,张伶俐,王康,李纾黎,夏信德,李大华,潘源,黄俊杰,韦兰勇受保护的技术使用者：柳州鹏辉能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5