一种无溶剂法制备金属改性ZSM-5分子筛催化剂的方法

本发明涉及一种金属改性的分子筛催化剂及其合成方法，特别涉及一种无溶剂法合成金属改性的zsm-5催化剂的制备方法，属于沸石分子筛绿色合成与催化应用领域。

背景技术：

1、甲烷作为可燃冰的主要成分，其储量丰富却未被有效开采。其原因在于开采难度较大，运输成本高。甲烷的温室效应是二氧化碳的28倍之多，若是开采不当则会造成严重的温室效应。如何对甲烷有效利用一直是个热门问题。有人提出，甲烷可以直接作为燃料，但是作为小分子气体，甲烷的大量运输存在难题。也有人提出将其转化为高附加值的液体产物，可以解决其运输困难问题，还可以实现其有效利用。因此，甲烷的催化转化，作为催化领域的“圣杯反应”受到人们的广泛关注。

2、目前，工业中广泛使用的甲烷转化路线为：首先将甲烷通过水气变换转换为合成气，然后通过费托合成来合成一系列高附加值化学品。但是过程需要高温高压，是典型的能源消耗型的工业过程。有人提出了甲烷的低温转化，即在低于200℃的温度下将甲烷转化为甲酸、甲醇、乙酸等液体产物。经研究发现用双氧水作氧化剂，铁作催化剂可以在低温下实现甲烷的催化转化，最终将甲烷转化为乙酸。

3、分子筛作为一种优良的催化剂载体，因其巨大的比表面积受到广泛关注。zsm-5作为常用的催化剂载体，受到了广泛关注。因此，开发zsm-5分子筛负载的铁催化剂用于甲烷的低温氧化极具应用前景。

4、以往将金属引入分子筛的方法一般有以下两种：(1)离子交换法即，将铵型分子筛nh4-zsm-5与金属的盐溶液在一定温度下混合搅拌一段时间，然后经过滤、水洗、高温煅烧后得到金属改性的zsm-5催化剂。(2)浸渍法即，将含金属盐的前驱体浸润在zsm-5载体上，超声混合均匀后，蒸发去掉溶剂，再高温煅烧即得金属改性的zsm-5催化剂。还有一种分子筛原位固定金属的方式，名为bottom-up，即在合成分子筛的过程中加入金属前驱体盐。这样在分子筛合成原料晶化过程中自然将活性金属包覆在内。以上方法均可以合成金属改性分子筛催化剂，但是也存在需要大量消耗水的缺点，且金属盐在分子筛原料晶化过程中易团聚、沉淀。因此，要想获得一个活性组分分散良好的金属改性分子筛催化剂往往较困难。

技术实现思路

1、鉴于以上所述水系环境中制备分子筛催化剂的缺点，本发明的目的在于提供一种简便、无水、绿色的合成金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，并将其用于甲烷低温转化。

2、本发明的技术方案：

3、一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，包括如下步骤：

4、步骤1、研磨：将碱、硅源、四丙级溴化铵(tpabr)、金属前驱体m、铝源充分研磨混合；

5、步骤2、晶化：将混合好后的物料放入水热釜进行高温静置晶化。

6、步骤3、干燥：将晶化后的物料进行水洗至ph为中性后，离心、干燥。

7、步骤4、去模板剂：将干燥后的物料放入马弗炉进行高温焙烧脱除模板剂。

8、进一步地，所述的步骤1中，所述的碱为nh4hco3、(nh4)2co3、或者nahco3和naoh混合。所述的硅源为二氧化硅、硅酸钠和白炭黑。所述的金属前驱体m中的金属为铁、铜、钼、铂等金属。其中，铁的前驱体包括；硬脂酸铁、乙酰丙酮铁、油酸铁等，优选的为乙酰丙酮铁。更进一步地，铁的前驱体还可以是硝酸铁或氯化铁，但是当前驱体为硝酸铁或氯化铁需要进行前处理，前处理方式：先将二氧化硅与铁前驱体盐在溶液中混合均匀，然后蒸干，500-600℃高温焙烧2-6小时，所得铁负载的二氧化硅用于后续继续合成分子筛。其余金属盐的范围为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼、酞菁铜、乙酰丙酮铂、酞菁铂等。所述的铝源为包括偏铝酸钠、拟薄水铝石等。

9、进一步地，步骤1中，所添加物料的摩尔比例为：sio2:al2o3:tpabr:m＝1:(0.01-0.03):(0.1-0.3):(0.02-0.04)。

10、当所用碱为碳酸氢铵nh4hco3时，sio2:nh4hco3＝1:(15-40)。

11、当所用碱为(nh4)2co3时，sio2:(nh4)2co3＝1:(10-20)。

12、当所用碱为nahco3和naoh时，sio2:nahco3:naoh＝1:(15-40):(0.12-0.2)。

13、进一步地，步骤1中，物料在研体中的研磨时间为20-30min，研磨后物料呈粉末状态。

14、进一步地，步骤2中，晶化温度为150-200℃，优选为160℃-180℃。晶化时间为2-5天，优选为3-5天。

15、进一步地，步骤3中，离心条件为8000-20000转/min，3-10分钟；混合液离心速度优选为10000转/min，4-6分钟。

16、进一步地，步骤3中，干燥温度为80-120℃，优选为80-90℃，干燥时间为6-12h，优选为8-10h。

17、进一步地，步骤4中，模板剂脱除温度为500-650℃，优选520-550℃，焙烧时间为4-6h，优选为4h。

18、本发明的有益效果：本发明公开了一种简易制备分子筛限域金属催化剂的方法。相比以往水系环境，在合成分子筛过程中加入金属前驱体的方式来引入金属，本发明以无溶剂法合成zsm-5分子筛，在合成过程中加入金属前驱体盐来将金属引入分子筛。因过程无溶剂，所以不用担心金属前驱体盐在水系分子筛合成环境中易发生聚沉，金属在分子筛内易团聚，很难得到分散良好的分子筛限域金属催化剂的问题。在分子筛合成的水系环境中引入金属，要考虑金属的聚沉，团聚等问题。而无溶剂法合成分子筛，通过固态研磨将金属前驱体与分子筛合成原料充分混合，分子筛原料在晶化过程中自然将金属前驱体包覆进去。同时，金属前驱体也可以充当介孔剂，这样晶化成型的分子筛经后续焙烧处理，即可得性能良好的分子筛限域金属催化剂。

技术特征：

1.一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的碱为nh4hco3、(nh4)2co3、或者nahco3和naoh混合；所述的硅源为二氧化硅、硅酸钠和白炭黑；所述的金属前驱体m中的金属为铁、铜、钼或铂；所述的铝源为为偏铝酸钠或拟薄水铝石。

3.根据权利要求2所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，金属前驱体m为硬脂酸铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼、酞菁铜、乙酰丙酮铂或酞菁铂。

4.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，所添加物料的摩尔比例为：sio2:al2o3:tpabr:m＝1:(0.01-0.03):(0.1-0.3):(0.02-0.04)；

5.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，物料在研体中的研磨时间为20-30min，研磨后物料呈粉末状态。

6.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤2中，晶化温度为150-200℃，晶化时间为2-5天。

7.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，离心条件为8000-20000转/min，3-10分钟。

8.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h。

9.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备金属改性zsm-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤4中，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-6h。

技术总结本发明公开了一种无溶剂法制备金属改性ZSM‑5分子筛催化剂的方法，属于沸石分子筛绿色合成与催化应用领域。所述的方法包括如下步骤：将碱、硅源、四丙级溴化铵TPABr、金属前驱体M、铝源充分研磨混合；将混合好后的物料放入水热釜进行晶化。将晶化后的物料进行水洗至pH为中性后，离心、干燥。将干燥后的物料放入马弗炉进行高温脱除模板剂。该发明以Bottom‑up的方式合成金属改性分子筛，方法简便易行，合成过程不需要加溶剂，有效的解决了在水相环境中合成金属改性分子筛，金属前驱体盐易聚沉、难分散等问题。使用该发明制备的催化剂，能够在低温下将甲烷、一氧化碳转化为产量较高的乙酸，并具有高的乙酸选择性。技术研发人员：邓德会,朱瑞瑞,崔晓菊受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5