CoS/CuS复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及新能源材料中可充电电池正极材料，特别是涉及一种cos/cus复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、近几年来，随着化石能源的枯竭，可再生能源的使用比例越来越高。我们可以预见的是，在未来可再生能源将成为人类的主要能源供给方式。为了从太阳能、风能、水能、潮汐能、和地热能等绿色、可持续的再生能源中高效收集和存储能源，并进一步地将这些可再生能源纳入到大规模储能系统中，人们发展了各种各样的储能技术。在这些不同种类的储能技术中，由于二次电池具有能量转换效率高、使用寿命长、维护简单、成本低廉的优点，因而最有前景。在二次电池中，镁离子电池具有很多优势：1、镁元素在地球的储藏量非常丰富是锂的1700倍，价格更便宜。2、镁离子不会形成枝晶，更安全。3、金属镁及其化合物低毒或无毒，极具环境友好性；4、最为重要的是，镁离子迀移携带两个电荷，镁电池具有更大的能量密度。镁金属具有-2.37v(相对she)的低电极电位和3866mah/cm3的体积比容量，几乎是锂金属的两倍(2046mah/cm3)。这就意味着基于镁离子电池的产品可以工作更长的时间。近些年来，镁离子电池受到越来越多的关注,镁离子电池已被提议作为更便宜、更安全的下一代先进电池系统。但由于镁的极化大，溶剂化作用强，嵌入到无机宿主中的两电子转移过程困难。这导致镁离子在正极材料中的移动会很缓慢，大倍率充放电时性能表现差。因此，探索合适的具有良好脱出和嵌入镁离子性能的正极材料是提高镁离子电化学存储能力的关键。

2、在现有的镁离子电池正极材料中，cos作为一种有前景的高容量转换型正极，能够提供较高理论储镁容量。由于cos表面是花瓣状多孔结构提供了很大的比表面积，这将增强电极-电解质界面上的电荷转移。该正极材料具有大量电化学活性位点利于离子传输和电子传导。因此，具有短程离子扩散路径和电子传导基质的纳米结构的电极材料将是不可或缺的尤其是对于多价阳离子，如mg2+。为了解决这些问题，cos花瓣状结构将有利于固态mg2+扩散，可以作为镁离子电池的潜在正极材料。然而，由于cos和mg2+之间的电化学反应动力学限制，往往会导致室温下实际容量较低、循环稳定性差、充放电过程中没有稳定的电压平台。

3、铜元素具有良好的物理性能和化学性能，具有高的导电率,将铜元素与cos材料复合，有望改善cos可逆容量低、倍率能力不理想或循环稳定性不理想的问题。与此同时，硫化铜由于其高理论容量可以很好地改性cos材料的比容量低的缺陷。正是受到以上这几种材料优点的启发，将cos材料掺杂一定的铜元素有利于电化学储镁活性的化学结构，有望获得具有较高的电化学性能的镁离子电池正极材料。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对现有镁离子在正极材料中的移动会很缓慢，大倍率充放电时性能表现差的问题，提供一种cos/cus复合材料、其制备方法及应用。

2、1)制备cos纳米球；

3、2)利用刻蚀剂对cos纳米球进行酸性刻蚀，得到多孔cos纳米球材料；

4、3)将多孔cos纳米球材料溶解于溶剂中，得到溶液a，使六水合硝酸铜及六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得得溶液b，使溶液a与溶液b搅拌混合，置于反应釜中加热至150℃～180℃反应10～14小时，得到cos/cus复合材料。

5、作为一种优选方案，步骤1)中所述cos纳米球的制备方法，包括以下步骤：

6、a)将六水合硝酸钴溶解于去离子水和乙二醇混合形成的混合溶液中，搅拌均匀，得到溶液c；

7、b)将硫代硫酸钠添加至溶液c中，在温度为50℃的条件下搅拌100min，转移到反应釜中，在温度为180℃下保持720min，自然冷却至室温后，经洗涤及干燥后，得到cos纳米球。

8、作为一种优选方案，所述六水合硝酸钴与硫代硫酸钠的质量比为3～5:1。

9、作为一种优选方案，所述去离子水与乙二醇的体积比为4:1。

10、作为一种优选方案，步骤2)中所述刻蚀剂为盐酸和双氧水的混合液。

11、作为一种优选方案，所述盐酸与双氧水的体积比为1:2。

12、作为一种优选方案，步骤3)中所述多孔cos纳米球材料、六水合硝酸铜及六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:3。

13、作为一种优选方案，步骤3)中所述溶剂为二乙醇。

14、作为一种优选方案，步骤3)中在反应完成后，冷却至室温，收集沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤三至五次，在温度为80℃～100℃条件下干燥，得到cos/cus复合材料。

15、一种如上所述的制备方法制备得到的cos/cus复合材料。

16、一种如上所述的制备方法制备得到的cos/cus复合材料作为正极材料应用于镁离子电池中。

17、本发明的有益效果为：

18、1.cos/cus复合材料中金属铜元素掺杂金属硫化物cos纳米球形成花瓣状结构，有利于提高复合材料的比表面积，增强了电极-电解质接触面积，降低界面电阻，有利于提高反应动力学；

19、2.由于cos本身具有纳米球结构提供了很大的比表面积，有利于电解液渗入到电极材料中。此外，cos/cus复合材料具有大量电化学活性位点利于离子传输和电子传导。与此同时，金属元素铜(cu)由于其高的理论容量，可以很好地提高电池的放电比容量，循环稳定性，以及明显的充放电平台；

20、3.cos/cus复合材料作为镁离子电池的正极材料时表现出优异的电化学性能。

技术特征：

1.一种cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述cos纳米球的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴与硫代硫酸钠的质量比为3～5:1。

4.根据权利要求3所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水与乙二醇的体积比为4:1。

5.根据权利要求1所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述刻蚀剂为盐酸和双氧水的混合液。

6.根据权利要求5所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸与双氧水的体积比为1:2。

7.根据权利要求1所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述多孔cos纳米球材料、六水合硝酸铜及六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:3。

8.根据权利要求1所述的cos/cus复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂为二乙醇。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的cos/cus复合材料。

10.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的cos/cus复合材料作为正极材料应用于镁离子电池中。

技术总结本发明涉及一种CoS/CuS复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备CoS纳米球；2)利用刻蚀剂对CoS纳米球进行酸性刻蚀，得到多孔CoS纳米球材料；3)将多孔CoS纳米球材料溶解于溶剂中，得到溶液A，使六水合硝酸铜及六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得得溶液B，使溶液A与溶液B搅拌混合，置于反应釜中加热至150℃～180℃反应10～14小时，得到CoS/CuS复合材料；一种由如上所述制备方法制得的CoS/CuS复合材料，作为正极材料应用于镁离子电池中。本发明所述CoS/CuS复合材料具有优异的倍率性能及良好的循环稳定性。技术研发人员：崔立峰,许润景,张新河受保护的技术使用者：广东格林赛福能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5