碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及碳包覆难石墨化碳、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，由于对于地球环境保护的全球性认识的提高，为了减少化石燃料的使用及降低co2排放量，利用可再生能量的发电逐渐普及。通过太阳能发电、风力发电等产生的可再生能量容易因时间段、季节、气候等使输出受到影响，因此，通过充分利用用于抑制输出变动的电力储能系统(energy storage system，以下也称作“ess”)，可实现电力供给的稳定化。为了电力储能系统而需要大规模蓄电池，因此，每单位体积及质量的能量密度高、且能够小型化的锂离子二次电池(lib)备受关注。目前，通常使用碳材料作为锂离子二次电池的负极材料。除了碳以外，具有高能量密度的si、sn、ti、v等金属或金属氧化物的锂盐、碳与金属的混合材料等正处于研究阶段。

2、在碳材料中，由于石墨类的材料通常具有高容量，因此已被广泛用于便携用电子设备等，但作为ess用途，具有高的充放电容量和循环特性的难石墨化碳材料是合适的。特别是，与混合动力车用电池等不同，ess用途中强烈需要能够以低的充电率进行大容量充电的充电容量和能够长时间重复充放电的寿命特性。

3、关于作为锂离子二次电池的负极材料的难石墨化碳材料，其特征在于，由无取向的石墨烯层单元形成，具有小于石墨材料的微晶直径，在石墨烯层单元之间具有细孔。由于这些结构特征，不仅是层间，而且细孔中也能够吸留和放出li，因此可知，与石墨的理论容量372mah/g相比，难石墨化碳材料具有更高的放电容量。另外，由于石墨烯层单元的微晶直径小且为无取向，因此，与石墨材料相比，伴随li的嵌入/脱嵌的体积变化也小，寿命特性也优异。但是，由于微晶小，因此具有大量反应活性的石墨烯边缘，与电解液进行反应而形成sei(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)被膜，因此，以初次的放电容量相对于充电容量的百分率表示的初始效率低成为课题。

4、作为改善初始效率的方法，已知有包覆碳材料的表面的方法，专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池，其在负极使用了具有由包覆碳材料包覆基材碳材料的表面而成的结构的碳材料，其特征在于，包覆碳材料的基于x射线广角衍射法的(002)面相对于基材碳材料表面平行地取向，且其取向度为70％以上。另外，公开了表面碳层的厚度优选为(埃)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开平10-233206号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、但是，专利文献1的碳材料的取向度是从距表面20nm的范围通过图像分析而求得的，并没有考虑厚度方向的取向的分布。另外，也没有考虑包覆碳材料的厚度的分布。而且，本发明人等将专利文献1的碳材料用于锂离子二次电池用负极时，明确了根据充放电条件无法获得足够的放电容量及初始效率。

3、本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供在用于锂离子二次电池用负极的情况下能够兼顾高的放电容量及初始效率的碳包覆难石墨化碳、使用了上述碳包覆难石墨化碳的锂离子二次电池用负极、以及具有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。

4、解决课题的方法

5、本发明人等针对能够兼顾放电容量和初始效率的结构进行了探讨。其结果表明，在碳包覆难石墨化碳中，在碳包覆层具有给定的平均厚度且具有均匀的厚度的情况下，能够兼顾高的放电容量和初始效率。

6、即，本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。

7、(1)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，

8、所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，

9、所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上。

10、(2)根据上述(1)所述的碳包覆难石墨化碳，其中，

11、在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，

12、所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度iy满足下式(1)。

13、ix/iy＜1.00   (1)

14、(3)根据上述(1)或(2)所述的碳包覆难石墨化碳，其中，

15、在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，

16、根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上。

17、(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳，其中，

18、通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的isp2/(isp2+isp3)为0.090以上。这里，isp2是来自sp2的峰的强度，isp3是来自sp3的峰的强度。

19、(5)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，

20、所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，

21、所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，

22、在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度iy满足下式(1)，

23、在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，

24、通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的isp2/(isp2+isp3)为0.090以上。这里，isp2是来自sp2的峰的强度，isp3是来自sp3的峰的强度。

25、ix/iy＜1.00   (1)

26、(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳，其中，

27、在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，不具有相当于石墨结构的002面的峰。

28、(7)一种碳包覆难石墨化碳，其包含难石墨化碳、和包覆于其表面的碳包覆层，

29、所述碳包覆层的平均厚度为4nm以上且30nm以下，

30、所述碳包覆层的厚度的最小值为所述碳包覆层的最大值的70％以上，

31、在通过选区电子衍射法求得的所述碳包覆层的衍射强度中，所述碳包覆层的切线方向上的对应于石墨的002面的峰强度ix和所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰强度iy满足下式(1)，

32、在通过选区电子衍射法测得的所述碳包覆层的衍射图谱中，根据所述碳包覆层的法线方向上的对应于石墨的002面的峰求得的002面的层间隔d002为0.38nm以上，

33、通过电子能量损失谱法测得的所述碳包覆层的isp2/(isp2+isp3)为0.090以上，

34、在通过选区电子衍射法测得的所述难石墨化碳的衍射图谱中，没有观测到相当于石墨结构的002面的峰。

35、这里，isp2是来自sp2的峰的强度，isp3是来自sp3的峰的强度。

36、ix/iy＜1.00   (1)

37、(8)一种锂离子二次电池用负极，其使用了上述(1)～(7)中任一项所述的碳包覆难石墨化碳。

38、(9)一种锂离子二次电池，其具有上述(8)所述的锂离子二次电池用负极。

39、发明的效果

40、如下所示，根据本发明，可以提供在用于锂离子二次电池用负极的情况下能够兼顾高的放电容量和初始效率的碳包覆难石墨化碳、使用了上述碳包覆难石墨化碳的锂离子二次电池用负极、以及具有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。