一种多层级石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法

本发明涉及吸波材料领域，特别是一种多层级石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术：

1、吸波材料，近年来已成为电磁隐身技术、电磁兼容性改善、雷达对抗等领域的重要研究热点。目前吸波材料向着轻质高效方向发展，研究吸波材料，以保障信息技术安全，成为未来高技术信息化防御战争领域中重要的研究课题。

2、吸波材料不仅需要降低电磁波的透射，也要尽可能地降低电磁波的反射，使外界免受辐射源的干扰的同时，辐射源也免受自身电磁波被反射带来的干扰。吸波材料的电磁波损耗能力往往不如电磁屏蔽材料，为了消除吸波材料的透射和反射，通过超结构设计增强电磁波的吸收和耗散是吸波材料性能提升的关键。

3、石墨烯具有sp2杂化碳组成的碳六元环在横向维度上重复排列成蜂窝状平面结构，通过合适的结构设计，能够将单片石墨烯面内优异的物理性质转化为宏观组装材料的性能。相比于传统电磁吸收防护材料，石墨烯气凝胶具有导电率可调、密度低、柔性好、易加工等优势，是理想的电磁吸收防护材料。石墨烯气凝胶的多孔结构和高比表面积可以提供更多的吸波界面和吸波通道，增加电磁波与材料之间的相互作用，从而提高吸波性能。此外，构筑石墨烯气凝胶的多层级结构还有利于电磁波在材料内部的多次反射和折射，增加了电磁波在材料内部的传播路径，可以有效提高吸波性能。

4、然而，石墨烯气凝胶一般是经过发泡得到，其中石墨烯片层取向度偏低。石墨烯片层取向度是指石墨烯片层在三维空间中的排列有序度。理想状态下，石墨烯片层在某一特定方向上完全平行排列，取向度最高。而在实际制备过程中，由于热力学、动力学等因素影响，石墨烯片层往往呈现出不同程度的无序排列，表现为取向度较低。一方面，偶极子共振是石墨烯吸波性能的重要来源之一。当电磁波入射时，高度取向的石墨烯片层上的电荷会沿垂直于片层的方向振动，形成有效的偶极子阵列，产生强烈的共振吸收。然而，取向度低的石墨烯片层由于电荷振动方向不一致，偶极子共振效应减弱，导致吸波性能下降。另一方面，石墨烯的二维结构赋予其独特的表面等离子体共振特性。在取向度较高的情况下，石墨烯片层可以更好地与入射电磁波耦合，形成局域化的电磁场增强，显著提升吸波性能。反之，取向度低的石墨烯片层由于电荷分布不均匀，表面等离子体共振效应减弱，吸波性能随之降低。最后，石墨烯片层的取向度还直接影响电磁波在材料内部的传播路径。高度取向的石墨烯片层可以构建有序的孔隙结构，引导电磁波在材料内部经历多次反射、散射、干涉等过程，有效延长电磁波与材料的相互作用时间，提高吸波效率。相比之下，取向度低的石墨烯片层形成的孔隙结构可能较为随机，电磁波在材料内部的传播路径复杂度降低，吸波效率受到负面影响。可见，当前石墨烯吸波材料中石墨烯片层取向度低的问题是制约其吸波性能提升的重要因素。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中石墨烯微观结构设计不足导致吸波性能未充分发挥的问题，提供一种多层级结构石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

2、本发明设计了一种多层级石墨烯气凝胶超结构，由片状的吸波单元并行排列而成，相邻两个片状的吸波单元之间构成吸波通道；所述吸波单元由石墨烯片连续搭接形成，包括位于石墨烯气凝胶表层的竖直取向结构和位于内层的c形取向结构。片状的吸波单元的厚度为50 nm -5000 nm。

3、本发明运用了片状吸波单元的并行排列构造，构建出层次分明、功能各异的吸波结构，以实现对电磁波的高效吸收。该吸波材料由石墨烯片经特殊搭接方式形成两种取向结构，即位于石墨烯气凝胶表层的竖直取向结构和位于内层的c形取向结构，两者协同作用，共同构建出独特的吸波通道，实现对电磁波的高效吸收和转化。

4、吸波单元并行排列：该吸波材料以片状吸波单元为基本构建单元，这些单元有序并行排列，形成密集且规则的阵列结构。相邻吸波单元之间的间隙自然形成了吸波通道，这些通道如同迷宫般的路径网络，引导电磁波在材料内部进行复杂的传播过程，包括反射、散射、干涉等，有效延长了电磁波在材料内部的传播路径和作用时间，有利于电磁能的高效耗散。

5、吸波通道：吸波通道是电磁波在吸波材料内部的主要传播路径，其结构设计直接影响到电磁波的吸收效果。在本方案中，吸波通道由相邻吸波单元之间的间隙构成，其宽度、长度、弯曲度等参数经过精密设计，以实现最佳的电磁波传播条件。电磁波在通道内经过多次反射和散射，能量逐渐耗散，最终转化为热能或其他形式的能量，达到吸波目的。

6、石墨烯片搭接形成吸波单元：吸波单元的核心构造是通过石墨烯片的搭接形成的。石墨烯因其独特的二维结构、超高的电子迁移率、宽带隙可调性以及优异的热稳定性等特性，被广泛应用于吸波材料中。在本方案中，石墨烯片通过特殊工艺搭接成两种取向结构，即位于石墨烯气凝胶表层的竖直取向结构和位于内层的c形取向结构。

7、石墨烯气凝胶表层的竖直取向结构：这种结构的石墨烯片垂直于气凝胶表面排列，形成类似“栅栏”的形态。当电磁波入射时，首先遭遇的就是这些竖直排列的石墨烯片。竖直取向结构能够有效引导电磁波沿石墨烯片方向传播，降低反射，增加透射，同时引发强烈的界面极化和偶极子共振效应，从而高效吸收电磁波能量。这种结构设计有助于减少电磁波在材料表面的反射损失，提高吸波材料的吸波效率。

8、内层的c形取向结构：在石墨烯气凝胶的内层，石墨烯片以c形（或类似环形）方式进行搭接。这种结构设计旨在利用石墨烯片形成的封闭环路产生谐振腔效应，当电磁波进入这些谐振腔时，会在腔内反复反射和叠加，形成驻波，极大地增强了电磁波与石墨烯片的相互作用，进一步提升了吸波性能。同时，c形取向结构还能够增加电磁波在材料内部的传播路径复杂性，有利于实现宽频吸波。孔道内的多次反射损耗和折射耗散使得电磁波能量在传播过程中不断衰减，最终被高效吸收。本发明中，c形取向结构的弯曲度用曲率定义，在本发明的实施例中，曲率为0.3~1。

9、多层级结构：整个吸波材料由表层的竖直取向结构和内层的c形取向结构共同构建了多层级的吸波网络。表层结构主要负责引导电磁波入射并初步吸收，降低反射，提高透射；而内层结构则通过谐振腔效应和复杂路径设计，实现对电磁波的深度吸收和转化。这种多层级设计使得材料能够对宽频段的电磁波进行高效吸收，提高了吸波材料的带宽和吸波性能。

10、综上所述，该多层级石墨烯气凝胶吸波材料通过片状吸波单元的并行排列、吸波通道的构建以及石墨烯片搭接形成的竖直取向和c形取向结构，构建了一个高效、宽频、多层次的吸波网络，实现了对电磁波的高效吸收和转化，具有广阔的应用前景。

11、在本发明较为优选的方案中，还包括基底层，基底层采用水平取向的石墨烯片搭接而成，形成均匀且连续的平面结构。基底层的石墨烯片呈水平方向排列，与中间层（内层）的c形取向结构形成显著的取向差异。这种水平取向结构具有良好的电磁波反射性能，当电磁波穿透中间层后，遇到基底层时，大部分能量会被反射回内层。基底层的反射作用使得原本可能穿透吸波材料的电磁波能量被有效回收，重新导向至内层的c形曲面层。这些电磁波在c形曲面层内部再次经历多次反射损耗和折射耗散，这种多级反射与吸收机制显著延长了电磁波在吸波材料内部的传播路径和作用时间，增强了吸波材料对宽频段电磁波的吸收能力。

12、进一步地，表层、内层和底层三部分的厚度均在300μm -2000 μm。吸波材料过薄容易导致无法有效地吸收电磁波，降低材料对电磁波的吸收效率，同时会降低材料的机械性能，抗疲劳和稳定较差；过厚的吸波材料可能会导致频率选择性，只能在特定频率范围内有效吸收电磁波，削弱吸波材料在x波段的吸收。

13、进一步地，表层和底层的厚度之和不大于内层。较厚的内层设计是为了提升电磁波损耗效率，避免顶部垂直取向层过厚导致电磁波穿透，以及底部平行取向层过厚导致电磁波被反射过多，且材料整体厚度过大，有效提升材料整体吸波性能。

14、为了得到上述结构的石墨烯吸波材料，本发明提供如下制备方法，包括如下步骤：

15、(1) 将浓度在0.1 wt%至10 wt%范围内的氧化石墨烯液晶铺展在水平光滑的基底上；

16、(2) 采用一由上部竖直段和下部水平段构成的l形探针进行氧化石墨烯的剪切取向，具体的，将下部水平段浸入液晶中，通过上部竖直段驱动探针下部水平段在氧化石墨烯液晶中从下往上进行滑动，滑动路径包括位于液晶中部的c字形路径和位于上部的竖直向上路径；

17、（3）重复步骤（2）的剪切取向，且相邻的滑动路径之间的水平间距小于探针直径；

18、（4）将步骤（3）所得取向后的氧化石墨烯液晶进行冷冻干燥，得到含有多层级结构的氧化石墨烯气凝胶材料；

19、（5）将步骤（4）所得氧化石墨烯气凝胶材料进行化学还原和热还原处理，得到多层级结构石墨烯气凝胶吸波材料。

20、特别地，将探针下部水平段在液晶底部沿平行于液面方向滑动，以构建水平取向的基底层。

21、本领域技术人员应当知晓，氧化石墨烯液晶即为氧化石墨烯溶液，由于氧化石墨烯的特性形成液晶状态。

22、进一步地，步骤（1）中所述基底材料为高分子材料、陶瓷、玻璃、铝箔、铜箔中的一种。优选pmma、pet、ptfe等高分子材料，具有基底易分离、成本低的优势。

23、进一步地，步骤（2）中所述探针水平段的直径为0.01-1 mm，运动速度0.01-10 m/min。优选直径在0.01-1 mm，能够形成有效剪切作用，诱导氧化石墨烯片产生取向。优选的运动速度有助于实现剪切取向，速度过慢会导致氧化石墨烯恢复原有非取向状态，而速度过高产生的剪切力过大，导致氧化石墨烯取向紊乱。本发明中，片状吸波单元的间距（通道宽度）受探针直径控制，在本发明的实施例中，验证了直径为0.01-1 mm探针构成的间距完全能满足x波段的吸波要求。

24、进一步地，步骤（2）中所述氧化石墨烯液晶的表层和底层区域的厚度之和不大于内层区域。控制运动区域的厚度是为了最终三层结构的厚度有效分配，实现更好吸波性能。

25、进一步地，步骤（4）中所述化学还原所采用的还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠、硼氢化钠的一种或多种混合，还原温度为25-95 ℃，还原时间为0.5-24 h。

26、进一步地，步骤（4）中所述热还原是在惰性气体氛围下、100-600 ℃保温1-2 h。

27、本发明的有益效果：

28、（1）多层级结构的设计不仅能够有效地消耗电磁波能量，还能够降低电磁波的反射和透射，使其在实际应用中具有更广泛的适用性和稳定性。垂直层方便电磁波进入材料内部，降低反射；中间的c形曲面层增加了电磁波在孔道内的多次反射，提高吸收效果；基底层为水平取向层，抑制电磁波的透射，同时将部分电磁波反射至c形曲面层进行二次吸收。通过构建多层级的气凝胶结构，实现了石墨烯基吸波材料的性能提升。

29、（2）多层级石墨烯气凝胶超结构的设计还具有可扩展性和可调节性，可以根据具体需求对不同层次的结构参数进行调整和优化，以实现更加精准的吸波性能调控。

30、（3）该结构的制备工艺相对简单，成本较低，能够在3d打印机等装置基础上改造实现，适用于大规模生产和工业化应用。