路易斯酸催化改性的NiZSM-5@LiBH4复合储氢材料及其制备方法

本发明涉及固态储氢材料及其制备，具体涉及一种路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢气具有高的能量密度、燃烧热值高、清洁无污染、储存量丰富、来源广泛等优势成为了未来理想的二次能源。安全高效的储氢是实现氢能大规模应用的重要和关键技术。目前的主要储氢方式有高压气态储氢、液态储氢和固态储氢。高压气态储氢是通过气态储存的，因此对钢瓶的耐压以及安全性有着非常高的要求，缺点是储氢容量低。对于液态储氢来说，一方面由于气态氢转变成液态氢的成本高，另一方面液态氢气容易气化导致容器内压力升高，对耐低温容器的隔热性和安全性都提出了较高的要求。固态储氢因其具有较高的体积储氢密度和质量储氢密度以及安全性好，被认为是最具有前景的储氢技术。在众多的固体储氢材料中，轻金属硼氢化物libh4具有高的质量储氢密度18.5wt％和体积密度121kg/m3，被认为是非常具有前景的固态储氢材料之一。

2、储氢容量和放氢温度是衡量储氢材料性能优劣的重要因素。近些年来，反应失稳是改善libh4储氢性能的重要方法之一。反应失稳是指通过添加添加物与libh4发生化学反应，导致其结构失稳，从而改善libh4的储氢性能。但现有的失稳剂主要以金属氧化物、ti基化合物以及氟化物作为添加物改善libh4的储氢性能，虽然储氢性能有一定的改善，但是依旧面临着放氢温度高、储氢容量低等问题。其本质的问题是这些失稳剂对削弱libh4中b-h键之间的电子密度有限。

技术实现思路

1、本发明要提供一种路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料及其制备方法，以克服现有技术存在的放氢温度高、价格昂贵、制备困难和储氢性能低的问题。

2、为达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、制备nizsm-5路易斯酸催化剂：

4、(1)首先将六水硝酸镍、去离子水、二乙烯三胺加入到反应釜里并搅拌20-40min；随后在反应釜里依次加入偏铝酸钠、正丙基氢氧化铵和去离子水，并在80-90℃下搅拌2-3h；然后加入正硅酸乙酯继续在80-90℃下搅拌2-3h，反应物进行陈化后获得凝胶；最后转移到鼓风干燥箱里在160-180℃下保温48-52h进行水热反应，获得反应物；

5、(2)对反应物进行洗涤，将溶液洗涤成中性，在100℃下干燥10h，之后在马弗炉里进行煅烧，温度为500-580℃,升温速率2-5℃/min，煅烧4-5h，获得nizsm-5粉末；

6、(3)将nizsm-5粉末在管式炉中使用氢氩混合气进行还原，获得nizsm-5路易斯酸催化剂；

7、步骤二：将nizsm-5路易斯酸催化剂进行真空干燥，300-350℃保温10-12h；

8、步骤三：在手套箱中将nizsm-5路易斯酸催化剂和libh4按照质量份数为35-50:50-65混合，放入催化剂球磨罐中，然后在球磨罐中充入氩气作为保护气体，球磨完毕后收集样品。

9、进一步的，上述步骤一中，六水硝酸镍为0.55-0.6g、二乙烯三胺为0.16-0.17g、去离子水为20-22g。

10、进一步的，上述步骤一中，偏铝酸钠为0.1-0.4g、去离子水为20-22g、正丙基氢氧化铵为20-22g。

11、进一步的，上述步骤一中，正硅酸乙酯为20-22g。

12、进一步的，上述si/al摩尔比为25-50:1。

13、进一步的，上述步骤一中，还原步骤为：样品在管式炉中进行还原，使用体积百分比分别为10％ h2+90％ ar的混合气，在400-500℃保温2-3h然后升温到550-600℃下保温3-4h。

14、进一步的，上述步骤三中，所述nizsm-5路易斯酸催化剂和libh4按照质量比为4:6，在手套箱中进行混合。

15、进一步的，上述步骤三中，所述球磨罐容量为220ml，球料比为100:1，球磨珠用的直径为6mm的碳化物珠子。

16、进一步的，上述制备方法制得的复合体系储氢材料。

17、与现有技术相比，本发明的优点在于：

18、1.本发明在合成过程中首先原位引入金属单原子镍，经过陈化、水热得到的nizsm-5粉末，直接通过使用氢氩混合气进行还原制得nizsm-5路易斯酸催化剂在这一过程中，氢氩混合气可以使nizsm-5发生氧化还原反应，使nizsm-5中的ni以单原子形式嵌入到骨架中，这些单原子ni的存在可以作为一种失稳剂，用来改善libh4的储氢性能。

19、2.本发明在合成过程中，金属单原子ni的引入作为一种路易斯酸活性位点，因此使制得的nizsm-5路易斯酸催化剂具有丰富的路易斯酸活性位点。在制备过程中通过改变si/al摩尔比，可以调控路易斯活性位点的数量，si/al比越小，所得nizsm-5路易斯酸催化剂酸性越强。将nizsm-5路易斯酸催化剂其引入储氢材料中，nizsm-5中的这些路易斯酸活性位点可以吸引电子，因此可以弱化libh4中b-h键之间的电子云密度。nizsm-5路易斯酸催化剂被认为是电子对的接受体，本发明的nizsm-5具有丰富路易斯酸位点，酸位点数量越多，其酸性越强，则接受电子能力越强。nizsm-5和libh4构成的复合体系中，nizsm-5路易斯酸催化剂的路易斯酸位点与libh4中b-h键之间的电子发生相互作用，削弱了libh4中b-h键之间的电子云密度，造成了libh4结构失稳。

20、3.本发明将nizsm-5路易斯酸催化剂作为添加物制备复合体系储氢材料，因此只需要通过简单球磨工艺就可以制备得到复合储氢材料，储氢性能高。本发明引入的金属单原子可以作为一种失稳剂，降低libh4的放氢温度。本发明的复合体系储氢材料，起始放氢温度比原始libh4降低了75℃，加热到450℃时放氢容量可以达到7wt％。相比于原始libh4来说，放氢性能有了极大的改善。

技术特征：

1.一种路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤

2.根据权利要求1所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，六水硝酸镍为0.55-0.6g、二乙烯三胺为0.16-0.17g、去离子水为20-22g。

3.根据权利要求2所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，偏铝酸钠为0.1-0.4g、去离子水为20-22g、正丙基氢氧化铵为20-22g。

4.根据权利要求3所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，正硅酸乙酯为20-22g。

5.根据权利要求1-4任意一项权利要求所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，si/al摩尔比为25-50:1。

6.根据权利要求1所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，还原步骤为：样品在管式炉中进行还原，使用体积百分比分别为10% h2+90% ar的混合气，在400-500℃保温2-3 h然后升温到550-600℃下保温3-4 h。

7.根据权利要求6所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述nizsm-5路易斯酸催化剂和libh4按照质量比为4:6，在手套箱中进行混合。

8.根据权利要求7所述的路易斯酸催化改性的nizsm-5@libh4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述球磨罐容量为220ml，球料比为100:1，球磨珠用的直径为6mm的碳化物珠子。

9.根据权利要求1所述制备方法制得的复合体系储氢材料。

技术总结本发明涉及一种路易斯酸催化改性的NiZSM‑5@LiBH4复合储氢材料及其制备方法。制备方法包括：步骤一、NiZSM‑5路易斯酸催化剂的制备：将六水硝酸镍、去离子水、二乙烯三胺加入到反应釜里；再依次加入偏铝酸钠、正丙基氢氧化铵和去离子水；然后加入正硅酸乙酯搅拌并陈化；保温进行水热反应，获得反应物；反应物洗涤干燥后在马弗炉里进行煅烧；用氢氩混合气进行还原；步骤二：将NiZSM‑5路易斯酸催化剂进行真空干燥，保温后在手套箱中将LiBH<subgt;4</subgt;和NiZSM‑5路易斯酸催化剂混合，球磨得到储氢材料。本发明的复合储氢材料合成简单，周期短，可有效提高LiBH<subgt;4</subgt;的储氢性能，在350℃和400℃等温200 min，放氢容量达到6.4 wt%和7.8 wt%。技术研发人员：崔文岗,纳国权,王新强,高帆,王珂,戚甫来,高勇,潘洪革受保护的技术使用者：西安工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11