一种多金属中空普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用

本发明涉及固体火箭推进剂，尤其涉及一种多金属中空普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固体火箭发动机凭借其结构简单、可靠性高、便于机动部署、快速响应等诸多优势，已成为战略及战术武器的主要动力装置。固体推进剂作为导弹与特种作战发动机的重要动力来源，以氧化剂为代表的能量成分的燃烧行为将极大的影响导弹的实际作战能力。

2、ap(高氯酸铵)是现阶段复合固体推进剂中最常见的氧化剂，其热分解行为决定了最终复合固体推进剂的整体效果。加入催化剂来实现ap的高效分解被认为是一种有效的方法。目前，pba(普鲁士蓝类似物)已被证实有着良好的催化作用，低温分解峰值、高温分解峰值等衡量ap热分解行为的重要参数指标均有改善。但研究人员仍然无法在催化行为的调控上更进一步，尤其是催化过程中中空结构pba的结构坍塌而影响其持续催化能力。因此如何突破pba在ap催化剂热分解方向上的瓶颈，尤其是如何通过结构巧妙设计和合成方法的优化，得到具有热稳定结构的中空pba从而实现高效持续的催化效果，对提高整体燃速有着重要意义。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明提出了利用稳定键合结构的设计来实现最佳催化效果的想法。稳定键合中空结构的建立有利于催化过程的稳定性、持续性以及高效性，多金属元素组成则能进一步提升整体催化效率，显著改善ap热分解行为，进一步提高固体推进剂性能，提升比冲和功率。同时本发明通过分部合成法即分级结构的建立加以自模板牺牲的方法进行合成，在合成上进行梯度设计大大加强了形成的中空结构稳定性，使得该中空结构存在着极大的热稳定性。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将金属盐溶解在溶剂和多元醇中，搅拌至形成均匀透明的金属前体溶液；

5、s2、将s1制备的金属前体溶液通过反应釜进行加热，反应得到金属醇盐；

6、s3、将s2制备的金属醇盐分散至乙醇中，分散结束后滴加至六氰合盐溶液中，进行加热反应，得到多金属中空普鲁士蓝类似物；

7、s4、将s3制备的普鲁士蓝类似物进行多次洗涤，除去杂质，然后进行干燥，得到提纯后的多金属中空普鲁士蓝类似物。

8、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s1中，所述金属盐包括硝酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述金属盐的总含量为4-10mmol。

9、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s1中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述溶剂的容量为20-50ml。

10、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s1中，所述多元醇包括丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的任意一种，所述多元醇的容量为4-10ml，所述多元醇与所述金属盐的比例为1ml：(0.8-1.2mmol)。

11、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s3中，所述六氰合盐包括六氰合铁酸钾、六氰合铁酸钠、六氰合亚铁酸钾、六氰合亚铁酸钠、六氰合钴酸钾、六氰合钴酸钠中的一种，所述六氰合盐溶液的容量为100ml，所述六氰合盐与所述金属醇盐的质量比为(1-5)：1。

12、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s3中，所述金属醇盐的含量为100-600mg，所述乙醇容量为100-200ml。

13、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法的优选方案，所述s2中，所述加热时间为3-10h，加热温度为100-200℃；所述s3中，所述加热温度为50-120℃，加热时间为3-10h；所述s4中，所述干燥温度为70-110℃，干燥时间为1-72h。

14、一种多金属中空普鲁士蓝类似物，由上述任意一项所述的制备方法所制得。

15、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的优选方案，所述多金属中空普鲁士蓝类似物的分子式为axmy[m’z(cn)6]，其中a包括na、k中的一种或两种，m包括fe、co、ni、cu、zn、mn中的一种或多种，m’包括fe、co中的任意一种或两种。

16、作为一种多金属中空普鲁士蓝类似物的应用的优选方案，所述多金属中空普鲁士蓝类似物作为高氯酸铵分解的催化剂添加在固体推进剂中，所述多金属中空普鲁士蓝类似物的用量为所述高氯酸铵总质量的5wt％及以下。

17、本发明的有益效果为：

18、本发明将具有良好热稳定性的多金属中空普鲁士蓝类似物应用于固体推进剂中，独特的分级稳定结构可以显著调控ap热分解过程中气体的吸附和扩散行为，从而影响ap的低温分解和高温分解行为，相比于现有的金属氧化物以及金属有机框架结构类催化剂来说能够实现更优的催化效率。

19、因此，具有良好热稳定性的多金属中空普鲁士蓝类似物应用于固体推进剂中，对ap热分解具有优良的催化效果，其催化作用能使ap的分解温度显著降低，同时由于分级结构的建立加以自模板牺牲的合成方法，分解结束后的催化剂仍能保持原有的结构，具有良好的热稳定性从而使得整体催化效果持续且高效。

技术特征：

1.一种多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述金属盐包括硝酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述金属盐的总含量为4-10mmol。

3.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述溶剂的容量为20-50ml。

4.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述多元醇包括丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种，所述多元醇的容量为4-10ml，所述多元醇与所述金属盐的比例为1ml：(0.8-1.2mmol)。

5.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述六氰合盐包括六氰合铁酸钾、六氰合铁酸钠、六氰合亚铁酸钾、六氰合亚铁酸钠、六氰合钴酸钾、六氰合钴酸钠中的一种，所述六氰合盐溶液的容量为100ml，所述六氰合盐与所述金属醇盐的质量比为(1-5)：1。

6.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述金属醇盐的含量为100-600mg，所述乙醇容量为100-200ml。

7.根据权利要求1所述的多金属中空普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述加热时间为3-10h，加热温度为100-200℃；所述s3中，所述加热温度为50-120℃，加热时间为3-10h；所述s4中，所述干燥温度为70-110℃，干燥时间为1-72h。

8.一种多金属中空普鲁士蓝类似物，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制得。

9.根据权利要求8所述的一种多金属中空普鲁士蓝类似物，其特征在于，所述多金属中空普鲁士蓝类似物的分子式为axmy[m’z(cn)6]，其中a包括na、k中的一种或两种，m包括fe、co、ni、cu、zn、mn中的一种或多种，m’包括fe、co中的一种或两种。

10.根据权利要求9所述的一种多金属中空普鲁士蓝类似物的应用，其特征在于，所述多金属中空普鲁士蓝类似物作为高氯酸铵分解的催化剂添加在固体推进剂中，所述多金属中空普鲁士蓝类似物的用量为所述高氯酸铵总质量的5wt％及以下。

技术总结本发明涉及固体火箭推进剂技术领域，公开一种多金属中空普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用。包括如下步骤：金属前体溶液的配制、金属醇盐的合成、普鲁士蓝类似物的制备和普鲁士蓝类似物的提纯。由于合成前期的结构设计以及分步合成的合成方法优化即采用分级结构的建立加以自模板牺牲的方法，使用金属醇盐作为模板串联起普鲁士蓝立方体，原有的键合形式变化不大能在高温下维持稳定，这种稳定结构能够使催化剂在与AP相互作用时不发生团聚且能维持在纳米尺度下持续的催化，显著提升催化效率，将AP的热分解温度显著提前，从而进一步能使燃速加快，起到提升固体推进剂功率、加速能量释放的目的，操作简单、催化剂功能性较强，具有良好的应用前景。技术研发人员：黄驰,曾绮卉,郑泽宇,周鹏,袁博,王威,黄子君,易子恒,鲁智灿,李浩哲,李俊宇,黄一格受保护的技术使用者：武汉大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11