一种多级孔Y型分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成，具体涉及一种多级孔y型分子筛的制备方法。

背景技术：

1、y型分子筛是一种具有微孔结构的硅铝酸盐，因其具有较大的比表面积、较强的酸性、有序的微孔结构、良好的水热稳定性以及较好的择形性等优点，在石油催化裂化领域和加氢裂化等方面起着重要作用。然而，其固有的孔道结构(一般小于1nm)，不利于大分子化合物与活性位点的可及性，从而导致反应活性降低，并且狭小的孔道也不利于反应物和生成物的扩散，从而影响传质效率和催化剂的使用效率，导致转化率降低和焦炭沉积。这些缺点大大地缩短了催化剂的使用寿命，限制了其在工业上的应用。

2、为了克服以上缺点，引入介孔是有必要的。介-微孔分子筛不仅保留了微孔分子筛的优点，还解决了微孔孔道因狭小带来的缺点。这对催化剂的使用寿命及工业应用都有很大的帮助。因此，在常规y型分子筛中引入介孔是至关重要的。

3、huang等(angewandte chemie international edition,2017,56:12553-12556)对于富铝分子筛，结合了脱铝和脱硅过程，在高al含量的zsm-5分子筛中构建多级孔结构(si/al＝10-20)。通过对不同粒径的zsm-5晶体连续的水蒸气处理、碱处理，分子筛内部发生硅铝原子的重构，铝的脱除导向介孔的形成。这种脱除骨架原子的方法虽因简易操作性和经济效益被用于工业化的规模生产，但其较低的结晶度和孔隙连通性而限制了进一步发展。

4、中国专利文献cn106809857a公开了一种涉及有序大孔-介孔-微孔多级孔y型分子筛的合成方法。通过y型分子筛纳米晶与大孔模板聚合物微球混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入有机碳源与强氧化性酸后超声蒸发自组装得到混合液，然后碳化固化处理，最后高温煅烧得到有序大孔-介孔-微孔多级孔y型分子筛。该方法可以调控分子筛的硅铝比与大孔孔径。但该方法在制备分子筛时步骤繁琐，成本较贵且存在污染等问题。

5、中国专利文献cn106927479a公开了一种制备介孔y型分子筛的方法，该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，陈化后制得导向剂；(2)将硅源和导向剂混合，然后加入铝源和水，得到晶化液ⅰ。(3)在晶化液ⅰ中加入聚丙酰胺，经过晶化、回收产物。该产物孔径集中于1.5～3nm。但是该方法使用了有机物聚丙酰胺作为模板剂，其中有机物的使用对环境有一定污染，不利于大规模的生产应用。

6、choi等(nature materials,2006,5:718-723)通过将传统表面活性剂与有机硅烷相结合，得到了3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵(tphac)。水解后的甲氧基与硅铝物种通过共价键稳定连接，有效的改善了相分离的发生。调节疏水烷基链长度可以对应的改变介孔孔道的大小。但该方法在制备过程中使用了有机物形成介孔，对环境不友好，且不利于工业生产。

7、zhao等(catalysis communications,2016,73:98-102)使用p123嵌段共聚物作为模板剂，采用水热合成法合成了介孔分子筛y。在对催化剂的微活性进行评价时，结果表明meso-cat-3催化剂的微活性较高，焦炭产率最低。这归因于介孔结构可以改善大分子的传质。但该方法需要使用p123作为模板剂，这对环境不友好。

8、中国专利文献cn111689504a公开了一种具有介-微多级孔结构的y型沸石分子筛的制备方法。该方法过程包括：将nay沸石分子筛、铵盐和水混合，经搅拌、过滤和洗涤后得到铵型y型沸石分子筛；将铵型y型沸石分子筛、含硼化合物和水混合搅拌，然后过滤、洗涤，最后经高温水热处理，即得介-微多级孔结构的y型沸石分子筛。相对于传统y型沸石分子筛，本发明提供的介-微多级孔结构y型沸石分子筛具有丰富的介孔孔道结构，并且其制备方法过程简单、环境友好、成本低廉。但该方法合成过程中易产生刺激性气味。

9、中国专利文献cn113003585a公开了一种介-微多级孔结构y型分子筛制备方法。该方法步骤包括：(1)将nay分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph在3-6范围内，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～90℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理；(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介-微多级孔结构y型分子筛。制备的样品不但具有显著更高介孔比表面积和介孔孔体积，同时还具备显著更高的结晶度。但该方法在制备过程中使用了有机物，不利于工业生产。

10、中国专利文献cn110627089a公开了一种介孔y型分子筛及其制备方法与应用。通过用部分硅源、部分铝源、部分锆源和部分水制备导向剂；使用剩余原料制备母液；将导向剂与母液混合制备凝胶，晶化结晶得到介孔y型分子筛。该方法制备得到的介孔y型分子筛结晶度较高，催化性能较好，但是，其外比表面积较小，有待提高。

11、huang等(microporous and mesoporous materials,2010,127:167-175)使用三阶段温度控制法，在不需要添加任何有机添加剂、孔隙生成剂或晶种的情况下，合成了结晶良好的多级孔nay纳米晶。然而该方法在合成过程中花费时间较长，不利于广泛应用。

12、中国专利文献cn103172082a公开了一种含介孔的y型分子筛的制备方法。通过使用有机酸水溶液和naoh溶液后处理分子筛，而最终得到含介孔的y型分子筛。该方法简单有效的得到了丰富的介孔，并且微孔性不变。但是该方法在后处理分子筛的时候使用了有机酸和强碱溶液。这种方法对环境有一定的污染，在工业发展上有一定限制。

13、中国专利文献cn107973313a公开了一种富含介孔的y分子筛及其制备方法。通过将nay分子筛进行铵交换处理，并进行过滤洗涤和焙烧。再进行脱硅补硅处理、酸脱铝处理及碱处理，然后在进行第二次脱铝处理得到富含介孔的y分子筛。该方法得到的分子筛作为活性组分制备催化剂，在用于重油催化裂化具有优异的重油转化能力，更高的汽油和液化气收率。但是操作相对比较复杂，不易于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多级孔y型分子筛的制备方法，该制备方法在不使用有机模板剂的情况下合成多级孔y型分子筛，且不会破坏整体孔结构，在降低多级孔y型分子筛的合成成本的同时，对环境友好。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种多级孔y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

4、将硅源、铝源、碱源、碳酸盐和y型分子筛结构导向剂混合形成凝胶，所述凝胶经水热晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，即得所述多级孔y型分子筛；

5、其中，所述硅源中的sio2与所述碳酸盐的摩尔比为100:1-15，优选100:1-10。

6、可选地，将所述硅源与所述碳酸盐混合后，再加入所述铝源和所述碱源，最后加入所述y型分子筛结构导向剂；或

7、将所述硅源与所述铝源混合后，再加入所述碳酸盐和所述碱源，最后加入所述y型分子筛结构导向剂。

8、可选地，形成凝胶的温度为25-50℃，时间为1-5h。

9、可选地，所述y型分子筛结构导向剂的制备包括如下步骤：将硅源、铝源、无机碱(氢氧化钠)和水混合后陈化；优选的，所述陈化的温度为25-80℃，时间为12-36h。

10、可选地，所述y型分子筛结构导向剂中的各组分以氧化物计的摩尔比为：(1-30)na2o:al2o3:(1-40)sio2:(200-800)h2o，优选(5-20)na2o:al2o3:(5-20)sio2:(200-400)h2o。其中，(硅源以sio2计、铝源以al2o3计、无机碱(氢氧化钠)以na2o计和水以h2o计)。

11、可选地，以氧化物计，所述凝胶中，所述碱源(以氧化钠计)，所述铝源(以氧化铝计)，所述硅源(以氧化硅计)的摩尔比为(0.1-80)na2o:al2o3:(1-200)sio2:(10-800)h2o，优选(2-30)na2o:al2o3:(2-100)sio2:(50-400)h2o，其中的h2o包括制备凝胶过程中加入的水及所述碱源、所述铝源和所述硅源中引入的水。

12、可选地，所述碱源可选自氢氧化钠和/或高碱溶液，所述高碱溶液的制备包括如下步骤：将氢氧化钠的水溶液加热后，加入氢氧化铝粉末并搅拌直至溶解，即得所述高碱溶液，所述高碱溶液中的各组分以氧化物计的摩尔比为(10-15)na2o:al2o3:(100-200)h2o。

13、可选地，所述高碱溶液中的各组分以氧化物计的摩尔比为(10-13)na2o:al2o3:(100-160)h2o。

14、可选地，所述氢氧化钠的水溶液中还含有碳酸钠，以氧化铝计所述氢氧化铝粉末，所述碳酸钠与所述氢氧化铝粉末的摩尔比≤5。

15、可选地，所述水热晶化的温度为90-150℃，时间为12-48h；

16、所述焙烧的温度为400-600℃，时间为6-10h。

17、可选地，所述硅源选自水玻璃、正硅酸乙酯和硅粉的一种或多种；

18、所述铝源选自上述的高碱溶液、十八水合硫酸铝、氧化铝、氯化铝和异丙醇铝的一种或多种；

19、所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵的一种或多种。

20、与现有技术相比，本发明的优势在于：

21、本发明提供的多级孔y型分子筛的制备方法，在y分子筛形成初始骨架单元时，通过添加碳酸盐，利用y型分子筛导向剂(不含有机物)和碳酸盐的配合，利用钠离子和碳酸根离子平衡骨架负电荷而进入初始结构单元中，结合后续焙烧过程，碳酸根与骨架中的硅铝反应从而形成介孔，实现了省略有机模板制备多级孔y型分子筛，不仅克服了有机模板剂带来的污染问题，也很大程度上降低了成本。如果将碳酸盐直接加入y型分子筛导向剂中，则无法在y分子筛骨架生长过程起到扩孔作用。