一类金属酰基普鲁士蓝及其普适性酸辅助制备方法与在制备钠离子电池中的应用

本发明涉及一类金属酰基(钒-铁/钴/镍、钛-铁/钴/镍、锆-铁/钴/镍)普鲁士蓝及其普适性酸辅助制备方法与在制备钠离子电池中的应用，属于电极材料制备领域。

背景技术：

1、钠离子电池在工艺及技术方面与锂离子电池非常相近，但是钠离子的半径较大，在电极材料的嵌入脱出更困难，所以寻找合适的电极材料来进行储钠成为了一个巨大的挑战。与负极材料相比，正极材料的选择更为关键，需要满足原料丰富、比容量高、工作电压高及结构稳定等条件。在目前研究的各种钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝正极材料具有开放框架结构，有利于充放电过程中半径较大的钠离子的脱嵌。

2、普鲁士蓝不仅具有开放性的晶体结构、可逆的氧化还原过程，适合多种离子的普适性储存，而且合成简便，目前已被广泛应用于钠离子电池、钾离子电池以及水系锌离子电池等电池的正极材料。现有常规的过渡金属锰、铁、钴、镍、铜、锌-铁基普鲁士蓝已被广泛研究，然而过渡金属钒、钛、锆，相比于常规过渡金属理论上具有多重变价平台，用其构建二元普鲁士蓝化合物具有多电化学平台，材料理论容量更高。但是，由于纯钒、钛、锆离子具有不稳定易水解的特点，按照常规方法很难直接利用其金属离子制备钒-铁/钴/镍、钛-铁/钴/镍、锆-铁/钴/镍的普鲁士蓝材料，克服不了该类过渡金属离子易于水解的缺陷。

3、因此，探索出一种钒、钛、锆基普鲁士蓝材料的可控制备方法意义重大，其制备得到的钠离子电池可发挥钒、钛等过渡金属基材料多变价的优点综合提高电池比容量，该类材料不仅在常温下取得优异的的储钠性能，并且具有超长的稳定性及在超宽温域下(-60℃-80℃)稳定工作的能力，拓宽了该材料的使用场景。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一类金属酰基(钒-铁/钴/镍、钛-铁/钴/镍、锆-铁/钴/镍)普鲁士蓝及其普适性酸辅助制备方法与在制备钠离子电池中的应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一类金属酰基普鲁士蓝的制备方法，包括步骤如下：

4、将过渡金属酰根盐、酸和过渡金属氰酸盐加入至去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液在25～200℃下水热反应5～10h，离心得到相应沉淀物，再经洗涤和真空干燥后，得到金属酰基普鲁士蓝。

5、根据本发明优选的，所述过渡金属酰根盐为硫酸氧钒、硫酸氧钛、硫酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸氧钒或硝酸氧钛。

6、根据本发明优选的，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或草酸。

7、进一步优选的，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸时，水热反应的温度为60～90℃。

8、根据本发明优选的，所述过渡金属氰酸盐为铁氰化钾，亚铁氰化钾，钴氰化钾，铁氰化钠，亚铁氰化钠或钴氰化钠。

9、根据本发明优选的，所述混合溶液中过渡金属酰根盐的浓度为50～500mmol/l，过渡金属氰酸盐的浓度为20～200mmol/l，酸的浓度为5～15％。

10、进一步优选的，所述混合溶液中过渡金属酰根离子和过渡金属氰酸盐的摩尔比为(0.9～2.4)：(2.7～3.6)。

11、根据本发明优选的，所述搅拌混合的温度为20～30℃，搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌转速为550～650rpm。

12、根据本发明优选的，所述离心转速为6000～10000rpm，离心时间为3～5min，离心次数为6～8次。

13、根据本发明优选的，所述洗涤是依次采用去离子水和乙醇各清洗2～4遍。

14、根据本发明优选的，所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为6～24h。

15、本发明还提供了上述方法制备得到的金属酰基普鲁士蓝。

16、根据本发明，上述金属酰基普鲁士蓝的应用，用于制备钠离子电池正极材料。

17、进一步优选的，具体应用方法为：

18、将上述金属酰基普鲁士蓝、导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比7∶2∶1混合并以水作为分散剂充分研磨制备得到正极浆料，然后涂覆在铝箔上，60℃干燥10h，经裁剪后制备得到钠离子电池正极极片。后续按照常规电池相关工艺进行电池组装与电化学性能测试。

19、本发明未详细说明的均可按照现有技术进行。

20、本发明的技术特点：

21、本发明以酸辅助方法克服纯金属离子(ti4+、v3+、zr4+等)极易发生水解的缺陷，更改使用对应的酰基金属离子，在中强酸辅助的条件下即可获得一类新型的过渡金属酰基普鲁士蓝(钒-铁/钴/镍、钛-铁/钴/镍、锆-铁/钴/镍)，发挥前期过渡金属(钒、钛等)多变价的优点。此外，本发明还进一步更换了连接体中心原子(co，ni)，进一步丰富了前期过渡金属-后期过渡金属-pba的种类，实现了正极材料的多氧化还原位点的特性。该工作不仅研究了金属酰基普鲁士蓝在常温下储钠性能，更重点研究了其宽温域(-60～80℃)下的储钠性能，拓宽了其使用场景。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、1、本发明利用了钒、钛、锆金属酰根在酸溶液中可稳定存在的特性，通过酸辅助方法使得钒、钛、锆金属酰根盐充分溶解，然后使得过渡金属氰酸根可以在水热条件下捕获钒、钛、锆金属酰根，有效克服了该类过渡金属离子不易于水解的缺陷，制备得到了稳定的钒、钛、锆等二元过渡金属酰基普鲁士蓝材料。

24、2、本发明制备的金属酰基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料可发生一个多平台的充放电过程，这不仅仅是钒/钛/锆价态变化的一个过程，而是在高压平台上发生的一个全面的多元素协同作用，该协同效应产生了一个稳定的工作平台，为更高的容量提供更多的钠离子；并且该金属酰基普鲁士蓝材料具有低钠低钾含量的特性，具备钠/钾/锂离子的储存普适性，可同时作为锂/钠/钾离子电池正极材料。

25、3、本发明提供的金属酰基普鲁士蓝的制备方法通过对过渡金属源和水热反应温度的调控，可控制备不同过渡金属比例的普鲁士蓝材料，从而作为钠/钾/锂离子电池正极材料在钠离子电池中的电化学行为进行调控。并且使用本发明金属酰基普鲁士蓝作为正极材料制备的离子电池的循环稳定性，比容量和电压明显提高，为碱金属离子电池商业化铺平道路。

技术特征：

1.一类金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述过渡金属酰根盐为硫酸氧钒、硫酸氧钛、硫酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸氧钒或硝酸氧钛。

3.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或草酸；

4.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氰酸盐为铁氰化钾，亚铁氰化钾，钴氰化钾，铁氰化钠，亚铁氰化钠或钴氰化钠。

5.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中过渡金属酰根盐的浓度为50～500mmol/l，过渡金属氰酸盐的浓度为20～200mmol/l，酸的浓度为5～15％；

6.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为20～30℃，搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌转速为550～650rpm；所述离心转速为6000～10000rpm，离心时间为3～5min，离心次数为6～8次。

7.如权利要求1所述的金属酰基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述洗涤是依次采用去离子水和乙醇各清洗2～4遍；所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为6～24h。

8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的金属酰基普鲁士蓝。

9.权利要求8所述金属酰基普鲁士蓝的应用，其特征在于，用于制备钠离子电池正极材料。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，具体方法为：

技术总结本发明涉及一类金属酰基普鲁士蓝及其普适性酸辅助制备方法与在制备钠离子电池中的应用。包括步骤如下：将过渡金属酰根盐、酸和过渡金属氰酸盐加入至去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液在25～200℃下水热反应5～10h，离心得到相应沉淀物，再经洗涤和真空干燥后，得到金属酰基普鲁士蓝。本发明利用了钒、钛、锆金属酰根在酸溶液中可稳定存在的特性，通过酸辅助方法使得钒、钛、锆金属酰根盐充分溶解，然后使得过渡金属氰酸根可以在水热条件下捕获钒、钛、锆金属酰根，有效克服了该类过渡金属离子不易于水解的缺陷，制备得到了稳定的金属酰基(钒‑铁/钴/镍、钛‑铁/钴/镍、锆‑铁/钴/镍)普鲁士蓝。技术研发人员：徐立强,荆忠鑫,孔令通受保护的技术使用者：山东大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27