一种抑制水泥自收缩材料制备方法及其应用

本发明涉及智能水泥基复合材料，尤其涉及一种新型抑制水泥自收缩材料(h-cntspp)的制备及基于纳米改性水泥基材料的应用。

背景技术：

1、水泥基材料用量大，使用面广。随着社会的进步，现代水泥基材料向高强、高性能方向发展，低水灰比是其显著特征之一，但低水灰比更容易带来更大的自收缩，引起结构开裂，危及结构安全，降低结构服役寿命。水泥基材料自收缩是由水泥水化导致，水泥水化将消耗孔隙中的水，毛细孔失水产生的毛细孔压将进一步压缩孔体积，最终导致水泥基材料整体体积减小。

2、为解决水泥基材料自收缩的问题，常用的手段为添加超吸水聚合物(super-adsorption polymer,用sap表示)，通过其三维网络和富含亲水基团的高分子链结构，在水泥搅拌初期吸水膨胀，并在毛细孔干燥阶段释放预吸收的水，减少毛细孔作用力导致的自收缩。虽然sap在超纯水中的吸水率可达自身质量的数百倍，但其在水泥材料中的吸水能力将下降一至两个数量级。sap吸水及释水是通过溶液离子渗透压和湿度梯度驱动，因此其对应用环境极为敏感。水泥基材料体系为高碱性环境，大量二价碱金属离子的存在(ca2+离子)将显著降低sap吸水能力，甚至导致其失效。同时，高温、高压等复杂的水泥基材料服役环境也将降低sap的效率，无法发挥抑制自收缩的作用。因此，亟需研发一种新型对环境不敏感的高效抑制水泥自收缩材料。

3、目前已有研究指出，碳纳米管的加入将通过促进水泥水化从而降低水泥基材料的自收缩。但是，以上结论均建立在碳纳米管均匀分散的前提下。碳纳米管因其表面疏水特性，极难在水中达到有效分散。现有研究中分散碳纳米管则采取超声、搅拌及分散剂三种方法并行，不仅将提高使用成本，而且缺乏规范化的统一标准，使其分散工艺很难适用于不同水泥基材料体系。以上原因极大限制了碳纳米管在水泥基材料中的应用。因此，亟需研发一种新型抑制自收缩材料。

技术实现思路

1、本发明目的是解决超吸水聚合物(sap)抑制水泥基材料自收缩的短板问题，提供一种对环境条件不敏感的新型抑制水泥自收缩材料(h-cntspp)的制备方法，该材料为亲水碳纳米管泡沫颗粒(hydrophilicity carbon nanotube sponge powder,用h-cntspp表示)，微米级别的h-cntspp不需要额外的分散手段，并以全新的内养护机理抑制水泥基材料自收缩。

2、本发明的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

3、1)通过化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫；

4、2)取步骤1)制备的碳纳米管泡沫进行酸化处理：将碳纳米管泡沫浸泡于硝酸溶液，并放置于60～70℃的水浴锅中持续搅拌加热1～4h，制备酸化碳纳米管泡沫；

5、3)取步骤2)制备的酸化碳纳米管泡沫进行中性化处理，干燥后备用；

6、4)取步骤3)制备的原材料，进行破碎，收集筛下物，制备得到所述的抑制水泥自收缩材料。

7、进一步地，步骤1)中所述的化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫的具体过程：

8、以二茂铁和1,2-二氯苯为前驱体及碳源，反应温度为850-900℃，采用氩气和氢气的混合气体作为生长环境，石英片作为生长基底，连续反应4-5小时制备碳纳米管泡沫。

9、进一步地，步骤1)中制备8-10mm厚的碳纳米管泡沫。

10、进一步地，步骤2)中所述的酸化处理碳纳米管泡沫的具体过程：

11、将碳纳米管泡沫浸泡于500ml的硝酸溶液中，并放置于60℃的水浴锅中，在磁力搅拌器下持续搅拌加热4h，制备酸化碳纳米管泡沫；其中，硝酸溶液的浓度为8-10mol/l，磁力搅拌器转速为300-400rpm。

12、进一步地，所述的酸化碳纳米管泡沫的o/c大于5％。

13、进一步地，步骤3)中所述的中性化处理碳纳米管泡沫的具体过程：

14、将酸化碳纳米管泡沫浸泡于1l去离子水中，并间隔12h进行一次换水，直至溶液呈现中性，随后将酸化碳纳米管泡沫捞出，将其在60-80℃温度下干燥5-7d，得到干燥的中性的酸化碳纳米管泡沫。

15、进一步地，步骤4)中所述的破碎酸化碳纳米管泡沫的具体过程：

16、将中性化处理后的碳纳米管泡沫使用80目筛网进行人工破碎，收集筛下物，即得到所述的抑制水泥自收缩材料h-cntspp(hydrophilicity carbon nanotube spongepowder,用h-cntspp表示)。

17、进一步地，所述的抑制水泥自收缩材料粒径小于1mm。

18、本发明的一种抑制水泥自收缩材料的应用，它用于制备低自收缩水泥基复合材料。

19、进一步地，制备水泥基复合材料的方法为：

20、将减水剂提前分散于水泥拌合水中以备用；将抑制水泥自收缩材料与水泥粉末混合搅拌以备用；然后将含减水剂的水溶液与含新型抑制水泥自收缩材料的水泥混合，制备水泥基复合材料；最后浇筑到模具中，制备具有较低自收缩的h-cntspp水泥基复合材料。

21、本发明包含以下有益效果：

22、本发明的材料以碳纳米管为基本组成成分，不仅可以结合碳纳米管的优势，并且不需要额外的分散手段，同时对水泥基材料内部环境不敏感，并以新的内养护机理解决水泥基材料自收缩的问题。

23、本发明使用化学气相沉积法制备的碳纳米管泡沫具有稳定的结构，高模量碳纳米管作为骨架搭接而成的三维结构使碳纳米管泡沫不易发生破坏，并具有优异的可变形性；碳纳米管泡沫孔隙率可达99％，稳定均匀分布的孔结构使其具有作为保水材料的优势；然后通过酸化处理将碳纳米管泡沫进行亲水化加工，对碳纳米管表面修饰含氧亲水官能团，使其具有吸水及保水特性；最终，将所述材料进行中性化处理后，制备得到一种新型抑制水泥自收缩材料h-cntspp。与传统内养护剂sap的吸水原理不同，h-cntspp通过毛细孔作用力吸附周围的溶液，因此其吸水率不受溶液环境中离子种类的影响，在水泥孔隙溶液中吸水率较sap提升200％。同时，微米级别的h-cntspp不需要进行额外的分散，相比于传统碳纳米管改性水泥基材料的复杂分散手段(包括分散剂的使用、长时间的超声波分散和机械搅拌分散)，极大降低了成本及因分散效果导致的性能变化。并且，与碳纳米管通过影响水泥水化改善自收缩性能的机理不同，本发明的h-cntspp将以全新的吸-释水机理发挥内养护功效，同时生成具有膨胀效果的氢氧化钙，协同低水泥基材料的自收缩。

技术特征：

1.一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫的具体过程：

3.根据权利要求1所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于步骤1)中制备8-10mm厚的碳纳米管泡沫。

4.根据权利要求1所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的酸化处理碳纳米管泡沫的具体过程：

5.根据权利要求1或4所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于所述的酸化碳纳米管泡沫的o/c大于5％。

6.根据权利要求1所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的中性化处理碳纳米管泡沫的具体过程：

7.根据权利要求1所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的破碎酸化碳纳米管泡沫的具体过程：

8.根据权利要求1或7所述的一种抑制水泥自收缩材料的制备方法，其特征在于所述的抑制水泥自收缩材料粒径小于1mm。

9.如权利要求1所制备的一种抑制水泥自收缩材料的应用，其特征在于它用于制备低自收缩水泥基复合材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于制备水泥基复合材料的方法为：

技术总结一种抑制水泥自收缩材料制备方法及其应用，它涉及水泥基复合材料技术领域。本发明要解决传统抑制水泥自收缩材料在水泥基材料内部吸水率降低，进而导致无法发挥抑制水泥自收缩作用的缺点。本发明方法包括新型抑制水泥自收缩材料制备及其在水泥中的应用，将化学气相沉积法制备的碳纳米管泡沫通过亲水化处理，然后将其清洗并破碎，即可得到亲水碳纳米管泡沫颗粒。最后将H‑CNTSPP与水泥混合，得到具有较低自收缩的水泥基材料。本发明的材料以碳纳米管为基本组成成分，不仅可以结合碳纳米管的优势，并且不需要额外的分散手段，同时对水泥基材料内部环境不敏感，以新的内养护机理解决水泥基材料自收缩的问题。本发明应用于水泥基复合材料领域。技术研发人员：钟晶,王辛洺受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11