一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂

本发明属于锂离子电池技术的正极材料合成，尤其涉及一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。

背景技术：

1、磷酸铁锂具有有序规整的橄榄石结构，其中的锂离子具有一维可移动性，并且磷酸铁锂起步较早，技术发展较为成熟，其核心优势是价格低廉，环境友好、较高的安全性能、较好的结构稳定性与循环性能，较好的结构稳定性保证了电池在使用中不易发生坍塌现象，极大的提升了电池的安全性。但磷酸铁锂能量密度已经接近上限，电池功率较小，并且磷酸铁锂的低温性能差，在寒冷地区等使用不现实。

2、磷酸锰铁锂属于是磷酸锰锂与磷酸铁锂混掺的产物，磷酸铁锰锂与磷酸铁锂的结构相同，都为均匀且结构有序规整的橄榄石结构，除此之外，磷酸铁锰锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能，高热稳定性，可以保持磷酸铁锂的放电时间充分结合二者优势，磷酸铁锰锂高电压平台带来较高能量密度，可以说磷酸铁锰锂是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点，同时弥补了磷酸铁锂的能量密度低的短板。目前，磷酸铁锰锂正极材料已成功运用至两轮车，进而开拓中、低端电动汽车领域，磷酸铁锰锂电池未来有望向更多场景渗透。

3、磷酸铁锰锂的生产工艺包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法、喷雾干燥法等。不同于磷酸铁锂行业的是，有成熟的磷酸铁作为前驱体，磷酸铁锰锂没有标准前驱体，因此对于磷酸铁锰锂材料，前驱体合成应该是未来主要的合成方向。共沉淀法常用来先合成锰铁前驱体，再加入锂源与磷源经球磨和煅烧后得到成品。与传统的固相法相比，合成工艺简单、物料混合均匀(mn和fe粒子均匀分布)，这对提高能量密度非常重要，并且这种方法产品质量易于控制，简单并且容易实现量产。

4、现有沉淀法合成磷酸锰铁铵前驱体存在着产率低，fe元素与p元素的摩尔比值，与理论值偏差大，磷酸锰铁锂中，铁磷比与理论值差距较大会影响电池的体积能量密度，从而影响电池续航里程。

技术实现思路

1、为了解决现有磷酸锰铁锂前驱体合成技术中存在的收率低、fe元素与p元素的摩尔比较理论值偏差大的技术问题，本发明提供一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。

2、本发明一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s1、配置氨水溶液，使其ph值为10；

4、s2、配置含有锰、铁的金属混合盐溶液；

5、s3、配置磷源溶液；

6、s4、将少量氨水溶液作为反应底液，在搅拌状态下，将剩下的氨水溶液、金属混合盐溶液和磷源溶液并流加入反应釜中进行反应，维持ph在5～5.5，至金属盐溶液和磷酸二氢铵溶液进料结束后，继续使用碱溶液调节ph至5.5，然后将反应温度升温至90℃，陈化，得到磷酸锰铁铵一水合物沉淀；

7、s5、将步骤s4制备得到的所述磷酸锰铁铵一水合物沉淀进行固液分离、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。

8、进一步的，所述步骤s2中金属混合盐溶液的浓度为1～3mol/l。

9、进一步的，所述步骤s2中铁源为七水硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的至少一种。

10、进一步的，所述步骤s2中锰源为一水硫酸锰、硝酸锰、四水乙酸锰和四水氯化锰中的至少一种。

11、进一步的，所述步骤s3中磷源溶液的浓度为1～2mol/l；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种。

12、进一步的，所述步骤s4反应条件为：温度为50～90℃，搅拌转速为300～900rpm。

13、进一步的，所述步骤s4陈化前进行二次补磷，二次补磷中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为0.05-0.15，二次补磷的磷源为磷酸。

14、进一步的，所述步骤s中5干燥温度为80～180℃。

15、本发明还提供一种磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂由上述磷酸锰铁铵前驱体与锂源、碳源混合，在氮气气氛下600℃～900℃煅烧6～20h烧结制得。

16、本发明的工作原理及优点如下：

17、本发明初始条件下先使用氨水溶液作为底液并调节ph为10，让反应初始时有足够的铵根离子，配置金属盐混合溶液、磷源溶液、氨水溶液为混合液并通过碱溶液调ph至5～6.5，反应开始进液后，nh4+充分解离后与金属离子络合，随后与oh-形成沉淀，促进反应的正向进行。此外，在酸性环境下再加入二次磷源调节ph，可将氢氧化物形式沉淀出的金属离子溶解，再以目标产物溶出，从而增加p元素在前驱体中的占比，从而得到更接近理论值的铁磷比，二次补磷用量控制在二次补磷中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为0.05-0.15，此范围内得到的铁磷比与收率均占优势，可调节产物的品质，低于0.05不能将氢氧化物沉淀完全溶解，产物杂质含量过多，高于0.15则对产率和铁磷比影响不大，造成磷源浪费。一次磷源稍过量是因为反应过程中ph偏高，磷源过量可以使平衡偏移，形成更多的磷酸锰铁铵晶核，在后续陈化步骤中提供更多的颗粒生长位点。陈化开始，颗粒已经生长，再加入过多磷源，无法使磷源补充进入，并且会使颗粒生长不均一，影响最终产物品质。

18、同时，本发明具有生产可操作性强，产能高等优势，适用于大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中金属混合盐溶液的浓度为1～3mol/l。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中铁源为七水硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中锰源为一水硫酸锰、硝酸锰、四水乙酸锰和四水氯化锰中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中磷源溶液的浓度为1～2mol/l；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4反应条件为：温度为50～90℃，搅拌转速为300～900rpm。

7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4陈化前进行二次补磷，二次补磷中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为0.05-0.15，二次补磷的磷源为磷酸。

8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s中5干燥温度为80～180℃。

9.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂由上述权利要求1至9中任一项所述磷酸锰铁铵前驱体的制备方法制备的磷酸锰铁铵前驱体与锂源、碳源混合，在氮气气氛下600℃～900℃煅烧6～20h烧结制得。

技术总结本发明提供一种磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。该前驱体的制备方法为：配置氨水溶液；配置含有锰、铁的金属混合盐溶液；配置磷源溶液；将少量氨水溶液作为反应底液，将剩下的氨水溶液、金属混合盐溶液和磷源溶液并流加入反应釜中进行反应，维持pH在5～5.5，然后将反应温度升温至90℃，陈化，得到磷酸锰铁铵一水合物沉淀；再进行固液分离、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。本发明以氨水溶液作为底液，很好提高磷酸锰铁铵前驱体的收率，在酸性环境下再加入二次磷源，增加P元素在前驱体中的占比，从而得到更接近理论值的铁磷比和更高的收率。本发明流程简单，收率高等优势，更适于规模化生产，具有极大的市场前景。技术研发人员：郭孝东,乔鲜艳,宋扬,王文奇受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13