一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及煤基固废的高值化应用及蜂窝陶瓷制备领域，更确切地说，它涉及一种具有晶体定向排列结构的粉煤灰基堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、我国是世界上粉煤灰产生量及堆存量最大的国家。尽管近年来粉煤灰的资源化利用已取得了一些进展，但仍有大量粉煤灰堆积在发电厂周围，不仅占用大量的土地资源，还会造成粉尘污染、水污染及土壤污染等问题。粉煤灰主要化学成分为sio2、al2o3和fe2o3，约占总量的70%。理论上来说，粉煤灰可作为堇青石（2mgo·2a12o3·5sio2）合成的原料，实现高值化应用。

2、堇青石是一种重要的陶瓷材料，具有比热容大、热膨胀系数低、抗热震性好等优点， 广泛应用于电子、通讯、冶金、化工等领域。其中堇青石蜂窝陶瓷在蓄热体和催化剂载体应用过程中必须具有低的热膨胀系数，以满足频繁的热冲击环境，具备一定的使用寿命。在蜂窝结构中实现堇青石晶粒的定向排列是当前获得高质量蜂窝陶瓷的重要手段，其主要通过利用堇青石晶体热膨胀的各向异性，实现小的热膨胀系数。然而该过程的实现一方面需要使用具有片层结构的优质高岭土原料，另一方面需要引入尺寸要求苛刻的制备设备，如挤压装置，定向梳理模具等。这种对于原料本身结构和制备设备的高度依赖导致当前具备定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的合成工艺复杂，兼容性差，产品成本高且性能不稳定。高质量堇青石蜂窝陶瓷的生产与制备难度极高。

3、粉煤灰为一种细小的颗粒，含有丰富的圆形颗粒，难以通过常规预处理转化形成规则排列的片层结构；同时粉煤灰中含有多种杂质，这些杂质可能取代堇青石中mg2+或al3+离子，抑制堇青石相的生成，影响产品纯度；此外，粉煤灰作为一种瘠性物料，其成型性较差，在大掺量的前提下很难通过挤出法素胚。粉煤灰的上述特性导致以其作为主要原料制备堇青石蜂窝陶瓷时，合成难度大且晶粒的定向排列困难，产品热膨胀系数较高而力学强度不足，性能受限难以满足高质量应用要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法。

2、第一方面，提供了一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，包括：

3、步骤一、将粉煤灰在1-30wt%盐酸或硝酸溶液中处理0.5-3h，水洗至中性后，烘干，得到预处理的粉煤灰；

4、步骤二、将上述预处理的粉煤灰与晶粒定向剂按比例混合，进行高能球磨，得到球磨处理后粉体。优选地，高能球磨过程中球料比为5:1-20:1，转速为800-1500r/min，球磨时间为0.5-2h；

5、步骤三、将上述球磨处理后粉体与其他无机配料粉体按比例加入强力混合机中均匀混合，再加入粘结剂、塑性剂、分散剂及水，进行捏合，得到捏合后的物料；

6、步骤四、将上述捏合后的物料经陈腐、练泥后，在15-25mpa下连续挤出成型得到蜂窝陶瓷生坯，挤出过程中真空度为0.07-0.15mpa；

7、步骤五、将上述蜂窝陶瓷生胚在40-80oc干燥后，在1200-1450oc烧结，升温速率为1-5oc/min，保温时间为1-4h，得到堇青石蜂窝陶瓷。

8、作为优选，步骤二中，粉煤灰与晶粒定向剂的质量比为20:1-120:1；所述晶粒定向剂为氟化镧、氟化铈和氟化钇中的一种或几种。

9、作为优选，步骤三中，所述球磨处理后粉体与其他无机配料粉体的总质量含量为100%，其中球磨处理后粉体为45-70%；所述其他无机配料粉体包括氧化铝、铝矾土、滑石、菱镁矿、水镁石、氧化镁、氧化硅、黏土、细砂中的一种或几种；所述其他无机配料粉体的颗粒尺寸为140-1000目。

10、作为优选，步骤三中，所述粘结剂、塑性剂、分散剂和水的添加量分别为球磨处理后粉体与其他无机配料粉体总质量的2-10%、3-10%、0.1-3%和13-30%；所述粘结剂为淀粉、糊精、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、石蜡中的一种或几种；所述塑性剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、草酸中的一种或几种；所述分散剂为油酸、二甲基硅油、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、柠檬酸及其盐、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、乙二醇中的一种或几种。

11、作为优选，步骤四中，所述挤出成型的蜂窝陶瓷的蜂窝格子的形状包括但不限于：三角形、四角形或六角形的单一孔形，或者是其他非对称的孔形。

12、第二方面，提供了一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷，由上述任一方法得到。

13、本发明的有益效果是：

14、（1）原料成本低、工艺稳定、成品率高。本发明中粉煤灰掺量高、添加剂引入量低，不再依赖高成本的高岭土原料，成本得以降低。添加剂的使用通过空间位阻等作用提升泥料分散性、塑性及保水性，保证高的固含量且成品率。

15、（2）堇青石晶粒高度定向排列，热膨胀性能极低。本发明中加入的晶粒定向剂一方面可利用高能球磨过程中提供的机械能深度破坏粉煤灰原料的颗粒形态，释放反应元素；另一方面可在高温烧结过程中进一步调控反应元素的迁移实现堇青石晶粒的定向生长；上述两方面的作用相互协同共同作用，最终实现了堇青石晶粒的自主定向排列。该方法摆脱了对合成设备的强烈依赖，所得产品定向度高，可极大降低产品热膨胀性能，提高抗热冲击能力。

16、（3）力学性能优异。本发明中的晶粒定向剂为稀土氟化物助剂，可产生特殊晶格畸变促进粉煤灰生成堇青石过程中的物相转变，利用提高产品纯度；同时还可生成高温液相促进传质和烧结，提高产品致密度，有利于力学性能的增强。

技术特征：

1.一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二中，粉煤灰与晶粒定向剂的质量比为20:1-120:1；所述晶粒定向剂为氟化镧、氟化铈和氟化钇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述球磨处理后粉体与其他无机配料粉体的总质量含量为100%，其中球磨处理后粉体为45-70%；所述其他无机配料粉体包括氧化铝、铝矾土、滑石、菱镁矿、水镁石、氧化镁、氧化硅、黏土、细砂中的一种或几种；所述其他无机配料粉体的颗粒尺寸为140-1000目。

4.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述粘结剂、塑性剂、分散剂和水的添加量分别为球磨处理后粉体与其他无机配料粉体总质量的2-10%、3-10%、0.1-3%和13-30%。

5.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述粘结剂为淀粉、糊精、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、石蜡中的一种或几种；所述塑性剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、草酸中的一种或几种；所述分散剂为油酸、二甲基硅油、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、柠檬酸及其盐、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、乙二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤四中，挤出成型的蜂窝陶瓷的蜂窝格子的形状包括但不限于：三角形、四角形或六角形的单一孔形，或者是其他非对称的孔形。

7.一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于，由权利要求1-6中任意一项所述方法得到的。

技术总结本发明涉及一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法。一种具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷，主要原料为粉煤灰，基于理论配比外加无机配体粉料，并添加晶粒定向剂、粘结剂、塑性剂、分散剂和水。其中所述具有晶体定向排列结构的堇青石蜂窝陶瓷材料通过预处理‑高能球磨‑均匀混料‑挤出‑高温固相烧结制备得到，方法简单，所得产品中堇青石纯度高且晶粒定向度高，可应用于催化剂载体、蓄热体等领域。本发明可在降低产品成本的同时，提高产品性能，并消纳大量固体废弃物粉煤灰以减轻其对环境的不利影响。技术研发人员：陈瑶姬,毛晓宇,顾雅洁,刘阳桥,孙盛睿,孙科,常星岚,奚爽,许嘉雨受保护的技术使用者：浙江浙能科技环保集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18