一种1T-2H混合相MoS2的制备方法及其应用

本技术涉及一种1t-2h混合相mos2的制备方法及其应用，属于材料合成及液流电池领域。

背景技术：

1、二硫化钼(mos2)是一种典型的二维过渡金属硫化合物，独特的层状结构和层间弱范德华力使二硫化钼具有比表面积大、反应活性高、吸附能力强、催化性能好等诸多优势，成为一种很有前途的电极材料，引起了人们的极大关注并被广泛应用于能量储存和转换领域。mos2具有不同的结构，如1t-mos2、2h-mos2，不同的相结构对应着不同的堆积顺序和不同的性能。1t相为金属相，2h相为半导体相。1t-mos2具有较好的亲水性、较多的缺陷、更高密度的活性位点，但稳定性不如2h相。且目前的制备方法及相转变方法诸如碱金属离子插层、电子辐射等存在一定的问题与不足。因此，寻求一种简便、高效、绿色的相转化方法仍是现存的挑战之一。

2、随着“双碳”目标的提出，能源结构转型核心是零碳、低碳能源对高碳能源的逐步替代，因此构建清洁低碳安全高效的能源体系、以新能源为主体的新型电力系统尤为重要。液流电池技术由于输出功率和储能容量可独立设计、能量效率高、环境负荷小、安全可靠等诸多优势在大规模储能技术领域发挥着关键作用。其中锌溴液流电池具有能量密度高、成本低的优势，目前已经处于商业示范阶段，但其仍面临着许多挑战：低功率密度和严重的自放电问题。br2/br-氧化还原电对在电极上的反应活性相对较低，导致电池电化学极化较大，电池功率密度较低；溴容易扩散至负极与活性物质发生化学反应导致电池自放电，电池效率下降、长循环稳定性较差。因此制备具有高活性同时有效抑制溴扩散的锌溴液流电池用正极材料至关重要。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本技术旨在提供一种绿色环保、操作简单的具有1t-2h混合相mos2电极材料的制备方法。通过水热法在集流体上原位负载1t-mos2，通过精准调控高温煅烧条件使1t-mos2发生相变，制备得到具有1t-2h混合相mos2的电极材料。作为锌溴液流电池正极材料时，由于兼具1t和2h相的综合优势，其导电性好、亲水性好、化学和电化学稳定性好、吸附溴的能力强、反应活性位点密度高，因此显著提升了对溴电对的反应催化作用和电池性能，为设计制备锌溴液流电池用正极材料具有一定的指导作用。

2、本技术的一个方面，提供了一种1t-2h混合相mos2的制备方法，所述制备方法包括：

3、(1)将钼源i、硫源i的水溶液，水热处理i，获得1t相的mos2；

4、(2)将步骤(1)获得的1t相的mos2在非活性气氛i下，煅烧i，获得所述的1t-2h混合相mos2；

5、其中，煅烧i的温度为300～700℃；煅烧i的时间为1～4h。

6、可选地，所述煅烧i的温度独立地选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

7、可选地，所述煅烧i的时间独立地选自1h、2h、3h、4h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

8、可选地，所述煅烧i的温度为400-600℃；所述煅烧i的时间为2-3h。

9、可选地，所述钼源i选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸镁、钼酸锌中的至少一种；

10、所述硫源i选自硫脲、l-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化铵、硫化钠中的至少一种。

11、可选地，所述钼源i与所述硫源i的摩尔比为1:5～1:2；其中，所述钼源i的摩尔量以钼的摩尔量计，所述硫源i的摩尔量以硫的摩尔量计。

12、可选地，所述钼源i与所述硫源i的摩尔比为1:4～1:2。

13、可选地，所述钼源i与所述硫源i的摩尔比独立地选自1：5、1：4、1：3、1：2中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

14、可选地，所述水溶液中，钼源i的浓度为0.02～0.1mol/l，以钼源i中钼元素的摩尔量计。

15、可选地，所述水溶液中，钼源i的浓度独立地选自0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

16、可选地，所述水热处理的温度为150～220℃；

17、所述水热处理的时间为18～36h。

18、可选地，所述水热处理的温度为180～200℃。

19、可选地，所述水热处理的时间为20～30h。

20、可选地，所述水热处理的温度独立地选自180℃、185℃、190℃、195℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

21、可选地，所述水热处理的时间独立地选自18h、20h、24h、28h、30h、36h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

22、可选地，所述非活性气氛包括氮气和/或氩气；

23、可选地，所述煅烧的升温速率为5～10℃min-1。

24、可选地，所述煅烧的升温速率独立地选自5℃min-1、8℃min-1、10℃min-1中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

25、本技术的再一个方面，提供一种mos2电极材料，所述mos2电极材料包括基体和负载在基体表面的1t-2h混合相mos2，

26、其中，所述1t-2h混合相mos2选自上述的1t-2h混合相mos2。

27、可选地，所述mos2电极材料中，基体上1t-2h混合相mos2负载量为3～20mg/cm2。

28、可选地，所述mos2电极材料中，基体上1t-2h混合相mos2负载量为5～15mg/cm2。

29、可选地，所述mos2电极材料中，基体上1t-2h混合相mos2负载量独立地选自3mg/cm2、5mg/cm2、8mg/cm2、10mg/cm2、12mg/cm2、14.5mg/cm2、15mg/cm2、18mg/cm2、20mg/cm2中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

30、可选地，所述基体选自碳毡、石墨毡、碳布中的至少一种。

31、本技术的又一个方面，提供一种上述的mos2电极材料的制备方法，所述制备方法包括：

32、以导电集流体作为基体，在基体上通过水热法原位负载1t相mos2，在非活性气氛ii条件下，煅烧ii获得具有1t-2h混合相的mos2电极材料；

33、其中，煅烧ii的温度为300～700℃，煅烧ii的时间为1～4h。

34、可选地，煅烧ii的温度为400～600℃。

35、可选地，所述煅烧ii的温度独立地选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

36、可选地，所述煅烧ii的时间为2～3h。

37、可选地，所述煅烧ii的时间独立地选自1h、2h、3h、4h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

38、可选地，所述水热法原位负载1t相mos2的步骤包括：

39、将基体放入含有钼源ii、硫源ii、水的二硫化钼前驱体溶液中，搅拌，水热处理ii，获得原位负载在基体上的1t相mos2。

40、可选地，所述二硫化钼前驱体溶液中，所述钼源ii与所述硫源ii的摩尔比为1:5～1:2，其中，所述钼源ii的摩尔量以钼的摩尔量计，所述硫源ii的摩尔量以硫的摩尔量计。

41、可选地，所述二硫化钼前驱体溶液中，所述钼源ii与所述硫源ii的摩尔比为1:4～1:2。

42、可选地，所述二硫化钼前驱体溶液中，所述钼源ii与所述硫源ii的摩尔比独立地选自1：5、1：4、1：3、1：2中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

43、可选地，所述二硫化钼前驱体溶液中，钼源ii的浓度为0.02～0.1mol/l，以钼源ii中钼元素的摩尔量计。

44、可选地，所述二硫化钼前驱体溶液中，钼源ii的浓度独立地选自0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

45、可选地，所述钼源ii选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸镁、钼酸锌中的至少一种；

46、所述硫源ii选自硫脲、l-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化铵、硫化钠中的至少一种；

47、可选地，所述水热处理的温度为150～220℃。

48、可选地，所述水热处理的温度为180～200℃。

49、可选地，所述水热处理的温度独立地选自180℃、185℃、190℃、195℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

50、可选地，所述水热处理的时间为18～36h。

51、可选地，所述水热处理的时间为20～30h。

52、可选地，所述水热处理的时间独立地选自18h、20h、24h、28h、30h、36h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

53、可选地，所述搅拌的时间为5～45min。

54、可选地，所述搅拌的时间为20～40min。

55、可选地，所述搅拌的时间独立地选自5min、10min、15min、20min、30min、35min、40min、45min中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

56、可选地，所述非活性气氛ii包括氮气和/或氩气。

57、所述煅烧ii的升温速率为5～10℃min-1。

58、可选地，所述煅烧ii的升温速率独立地选自5℃min-1、8℃min-1、10℃min-1中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

59、作为一种具体的实施方式，所述mos2电极材料的制备方法包括：

60、所述担载1t-2h混合相mos2的电极是以导电集流体作为基体，于清洗后的基体上通过水热法原位负载1t相mos2，然后在惰性气氛下精准调控高温煅烧条件使得1t-mos2电极材料转变为具有1t-2h混合相的mos2电极。

61、所述清洗后的基体通过水热法原位负载1t相mos2步骤如下：

62、1)、将基体用乙醇和水交替洗涤，烘干备用；

63、2)、将清洗后的基体放入由钼酸钠、硫脲、去离子水组成的制备二硫化钼前驱体溶液中，室温下搅拌；

64、3)、将混合液转移到高压反应釜中，基体垂直于水平面放置于混合液中，经过水热法处理得到垂直生长在基体上的1t相mos2；

65、4)、将反应后的基体用乙醇和水交替清洗3-5次，烘干备用。

66、步骤2)中，所述钼酸钠和硫脲的摩尔比例为1:5-1:2，优选1:4-1:2；钼酸钠的用量以钼计算为1-5mmol，优选2-4mmol；水的体积为50-80ml，优选60-70ml；搅拌时间为15-45min，优选20-40min。

67、步骤2)中在制备二硫化钼前驱体溶液时，钼酸钠、硫脲和去离子水加入的先后顺序没有特殊限定，可以为任意顺序。

68、步骤3)中，基体垂直放置，反应结束水洗数次烘干备用。

69、在惰性气氛下高温煅烧条件使得1t-mos2电极材料转变为具有1t-2h混合相的mos2电极材料的过程中，所述高温煅烧的温度为300-700℃，煅烧时间为1-4h。

70、本技术的另一个方面，提供一种上述的mos2电极材料或上述的制备方法获得的mos2电极材料作为正极和/或负极在锌溴液流电池中的应用。

71、可选地，所述锌溴液流电池中，正负电解液组成为2mol/l znbr2+3mol/l kcl+0.4mol/l mepbr(溴化n,n-甲基乙基吡咯烷)。

72、本技术能产生的有益效果包括：

73、(1)本技术提出了一种简单的mos2相转变的方法，通过简单的水热法制备得1t-mos2。在惰性气氛下精准调控高温煅烧条件可以实现1t-mos2到1t-2h-mos2的转变；

74、(2)本技术制备的具有1t-2h混合相mos2电极材料可以提供更多反应活性位点，对溴具有更强的吸附能力，可以促进br2/br-的反应决速步骤，有效提高反应动力学，具有良好的电催化性能和优异的稳定性，作为正极材料应用于锌溴液流电池可以显著提高电池效率、功率密度和循环寿命；

75、(3)本技术制备的具有1t-2h混合相mos2电极材料由于具有较大的比表面积和较强的吸附溴的能力，在物理吸附和化学吸附的作用下有效地抑制了溴扩散，缓解了电池自放电的问题；

76、(4)本发明工艺过程简单，操作方便，成本低，安全环保。