一种有机硅改性聚氨酯密封胶的制作方法

本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯密封胶，属于胶粘剂。

背景技术：

1、有机硅改性聚氨酯（spu）是一种同时具有聚氨酯和有机硅材料优点的新型材料，具有耐湿热、耐油、耐化学品、耐磨、良好的贮存稳定性等优点，是制备高性能密封胶的理想材料。有机硅改性聚氨酯依靠端硅烷的烷氧基水解缩合进行湿固化，消除了单组份聚氨酯靠异氰酸根与湿气反应固化放出二氧化碳而形成气泡的弱点，且不需要底涂剂就能与待粘接表面进行牢固粘接，同时还能形成有机硅三维交联的化学结构，赋予有机硅改性聚氨酯密封胶极为优异的力学性能，因此有机硅改性聚氨酯密封胶得到了国内外广泛的关注，应用领域不断扩大，发展前景十分广阔。

2、有机硅改性聚氨酯密封胶的综合性能非常优异，但也存在不完美之处，该密封胶的表干时间通常比较慢，尤其施胶厚度较大时，因为主要依靠湿气固化，胶层厚度增大后，深层固化速率更是缓慢，而且为了增大交联密度提高胶体固化后的性能，往往采用大量引入硅氧烷端基的方法，这会造成胶的弹性降低，断裂伸长率下降等问题。

3、中国专利cn107841277a公开了一种快固化、高强度单组份硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法包括，将聚醚多元醇加入装有温度计、搅拌器并且有干燥氮气保护的反应釜中，开启搅拌，升温至120℃后，真空干燥脱水2h，降温至40℃以下，依次加入多异氰酸酯、第一催化剂和第一增塑剂，升温至45~60℃，反应至nco%含量达到1%~5%停止反应，降温至40℃以下，向反应釜中加入硅烷偶联剂进行封端，每隔15分钟取样检测nco%，直至nco%含量为0，得到spu预聚体，密封保存，放置备用。该专利制备的单组份硅烷改性聚氨酯密封胶表干速率较高，但深层固化速率偏慢，拉伸强度也不是特别好。

4、中国专利cn117384579a公开了一种有机硅改性聚氨酯密封胶，由以下重量份数计的：硅烷改性聚氨酯预聚体：23~27份、填料：40~50份、硅烷交联剂：2.7~3.3份、第一催化剂：0.8~1.2份、除水剂：0.8~1.2份、增塑剂：23~27份、紫外光吸收剂：0.4~0.6份、光稳定剂：0.4~0.6份制成；该专利制备的有机硅改性聚氨酯密封胶拉伸强度较差，固化速率慢，韧性也很不理想。

5、以上可以看到，有机硅改性聚氨酯密封胶仍然存在固化速率慢，力学性能差的缺点，因此开发固化速率高且力学性能优异的有机硅改性聚氨酯密封胶具有非常重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种有机硅改性聚氨酯密封胶，实现以下发明目的：制备出固化速度快且力学性能优异的有机硅改性聚氨酯密封胶。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种有机硅改性聚氨酯密封胶，所述有机硅改性聚氨酯密封胶具体配方为，以重量份计：

4、有机硅改性聚氨酯预聚体110~160份、

5、气相二氧化硅1~6份、

6、改性海泡石10~25份、

7、改性超支化聚合物5~15份、

8、邻苯二甲酸二异癸酯 10~28份、

9、纳米碳酸钙70~110份、

10、二月桂酸二丁基锡 0.1~1份、

11、甲基硅烷三醇 1~4份、

12、甲基硅酸钠 2~6份；

13、所述有机硅改性聚氨酯预聚体为美国迈图高新材料集团spur+™1050 预聚物；

14、所述气相二氧化硅的粒径为1~100nm；

15、所述纳米碳酸钙的粒径为1~100nm；

16、以下是对上述技术方案的进一步改进：

17、步骤1、改性海泡石的制备

18、海泡石放入120~145℃烘箱中干燥12~18小时，然后投入干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、三异丙醇胺环硼酸酯、异丙胺基甲酰氯，控制搅拌速率350~750转/分，升温并恒温在60~85℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应8~13小时，然后降至室温出料，离心分离，分离出的固体于50~65℃下真空干燥15~23小时，得到蓬松粉末，再将该粉末放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.096~-0.1mpa，保压15~25小时后，依托负压将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，有机聚硅氮烷吸入量以全部浸没釜内粉末为限，然后保持反应釜在密闭状态下静置13~23小时，然后将釜内物料转移至密闭干燥的离心机内，离心分离，分离得到的固体存放在真空干燥容器中，即为改性海泡石；

19、所述海泡石的粒径为10~500nm；

20、所述海泡石、无水乙醇、三异丙醇胺环硼酸酯、异丙胺基甲酰氯的质量比为20~45:120~160:2~8:5~10；

21、所述有机聚硅氮烷为无色透明至淡黄色液体，粘度为15~70mpa·s，分子量为700~1200g/mol。

22、步骤2、改性超支化聚合物的制备

23、将超支化聚合物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲乙酮放入干燥的反应釜中，控制搅拌速率300~500转/分下，升温并恒温在65~85℃，冷凝回流下搅拌反应7~12小时，然后放入真空旋转蒸发仪中，控制温度50~65℃，旋转速度100~180转/分，真空负压-0.095mpa~-0.1mpa条件下，真空蒸发5~8小时后，得到改性超支化聚合物，放入真空干燥环境中暂存；

24、所述超支化聚合物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲乙酮的质量比为50~80:6~11:100~150；

25、所述超支化聚合物为超支化聚缩水甘油、端羟基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺中的一种。

26、步骤3、有机硅改性聚氨酯密封胶的制备

27、按有机硅改性聚氨酯密封胶以重量份计的具体配方，将有机硅改性聚氨酯预聚体、改性超支化聚合物、邻苯二甲酸二异癸酯、二月桂酸二丁基锡、甲基硅烷三醇、甲基硅酸钠放入干燥的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.09~-0.1mpa，控制搅拌速率50~90转/分、分散速率1500~4000转/分条件下，搅拌分散2~5小时后，将搅拌速率提升至110~140转/分、分散速率提升至5000~8000转/分，然后加入气相二氧化硅、改性海泡石、纳米碳酸钙，持续搅拌分散10~16小时后，再经真空脱泡后，灌装入包装瓶中，充氮气密封后，得到有机硅改性聚氨酯密封胶成品。

28、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

29、1、本发明用三异丙醇胺环硼酸酯、异丙胺基甲酰氯对海泡石外表面和内部孔洞表面做了疏水改性，改性后的海泡石亲水性降低，内外表面更容易吸附极性较低的有机物，然后利用海泡石自身的多孔结构和高吸附能力以及内部微孔的真空负压条件，将有机聚硅氮烷吸附海泡石的外表面和内部微孔的孔壁上，有机聚硅氮烷与海泡石内外表面同时存在物理吸附和化学吸附，有机硅改性聚氨酯密封胶施胶形成胶层后，胶层表面的海泡石与空气中水分接触，海泡石外表面和内部吸附的有机聚硅氮烷会迅速与湿气反应，大幅缩短表干时间，再者海泡石是多微孔吸附材料，它吸附的少量湿气会通过内部孔道的毛细作用较为迅速的进入胶层内部，胶层深处的有机聚硅氮烷会迅速和海泡石通过毛细作用透过来的湿气发生反应，从而迅速提升深层固化速率，有机硅改性聚氨酯密封胶交联固化后，吸附有机聚硅氮烷的海泡石以化学键合的方式对密封胶起到增强作用，而且海泡石正处在交联固化网络的中心点位置，海泡石对密封胶力学性能的增强作用会得到最大幅度的提升；

30、2、本发明用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷对超支化聚合物做了改性，超支化聚缩水甘油、端羟基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺三种超支化聚合物，末端都带有大量的羟基或氨基，这两种官能团先和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的异氰酸酯基团反应，超支化聚合物末端的端羟基或端氨基被硅氧烷基团替代，这些硅氧烷基团与有机硅改性聚氨酯预聚体发生反应，增强有机硅改性聚氨酯密封胶整体的交联固化密度，进而提升密封胶的力学性能，另外超支化聚合物的粘度非常低而且流动性非常好，所以改性后的超支化聚合物能够降低有机硅改性聚氨酯密封胶的粘度，赋予密封胶更好的流变性能，使密封胶的施工性得到提高，同时也有利于增大密封胶与被粘接表面的接触面积，提升粘接强度；

31、3、本发明加入的甲基硅烷三醇和甲基硅酸钠起到助催化、增大交联度和促进粘接的作用，这两种物质分子量小、粘度低、流动性非常好且含有高摩尔当量的硅羟基，所以加入甲基硅烷三醇和甲基硅酸钠的有机硅改性聚氨酯密封胶不仅拥有比较优异的流变成型能力，还因含有高当量的硅羟基而拥有特别好的吸附粘接性能，高摩尔当量的硅羟基在密封胶交联固化阶段，一方面促进有机硅改性聚氨酯预聚体末端硅氧烷基团的水解反应，另外直接和预聚体末端基团以及海泡石吸附负载的有机聚硅氮烷发生化学交联反应，最终使密封胶的固化速率和固化交联的致密度得到极大提升，从而提升密封胶的综合力学性能；

32、4、本发明得到的有机硅改性聚氨酯密封胶，深层固化速率16~19mm/24h，表干时间5~6min，粘接强度2.36~2.54mpa，拉伸强度12.37~13.16mpa，断裂伸长率587~605%，邵氏硬度43~46。