一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉及其制备方法

本发明涉及荧光粉及其制法，具体为一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉及其制备方法。

背景技术：

1、近红外光谱(700-1000nm)技术在农产品无损检测、生物成像、夜视、植物培育等领域发挥着重要作用。然而，由于存在着发光效率低，热稳定性差，窄带发射等缺点，无法满足商业应用的要求。

2、目前，通过将过渡金属离子(cr3+、mn4+等)或稀土离子(eu3+、tm3+等)掺杂到无机基质中，已经实现了大量的近红外发射。然而，拥有4f-4f跃迁的稀土离子发射峰宽度不够宽(半峰全宽<50nm)，吸收区域同样很微弱，无法满足大范围探测需求；来源于4t2→4a2跃迁的cr3+发光被认为是理想的近红外发光中心，它在650-1200nm表现出宽带发射，但其存在着发光效率低，热稳定性差的不足，严重影响了它的商业化应用。因此，研发一种具有高发光效率且热稳定性好的宽带发射近红外荧光粉吸引了学者们的广泛关注。

3、eu2+作为一种重要的稀土离子激活剂，拥有4f-5d的跃迁，具有广泛的吸收以及宽带发射。目前，商用eu2+激活的近红外荧光粉大多为氮化物或氮氧化物，但其制备工艺要求很高，由此造成高昂的制造成本限制了其在近红外led中的应用。因此，近年来学者们将注意力转移到eu2+激活的氧化物荧光粉上，氧化物荧光粉制备工艺简单，不需要高温高压环境，从而可以减少制造成本，提高出品率。eu2+激活的氧化物荧光粉主要有钇酸盐、硅酸盐、镓酸盐(advanced functional materials.32(2022),2103927；journal of materialschemistry c.56(2020)4644-4647；adcanced optical materials.9(2021),2100131)等，但这些荧光粉极少做到近红外发射。在氧化物中，石榴石结构因其独特的发光可调性质而被广泛研究，被认为是可以实现eu2+激活的宽带近红外发射荧光粉理想的基质材料，但是现有的荧光粉具有发光效率低和热稳定性差的缺点。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉，本发明的另一目的是提供一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉，化学式为：ca3-x-yeuxsc2-zsi3o12，其中，0<x≤0.08，0<y≤0.2，0≤z≤0.25。

3、优选地，0.02≤x≤0.08，0<y≤0.2，0≤z≤0.25。

4、上述阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将ca原料、eu原料、sc原料、si原料按化学计量比称取后中研磨30～40分钟，期间分少量多次加入无水乙醇；

6、s2、将研磨均匀的粉状混合物转移到氧化铝坩埚中，轻微震动坩埚使粉体平铺在坩埚中；

7、s3、将坩埚放入高温水平管式炉，先在空气中升温到1400～1600℃，保温，随后降温到1000～1200℃，并在还原性气氛中退火；

8、s4，冷却至室温后，再次研磨，即可得到阳离子空位型石榴石近红外荧光粉。

9、进一步地，ca原料为caco3粉体，纯度为99.9％。eu原料为eu2o3粉体，纯度为99.99％。sc原料为sc2o3粉体，为分析纯(99.99％)sc2o3粉体。si原料为纳米sio2粉体，粒径为45～55nm，纯度为99.5％。

10、进一步地，步骤s1中，无水乙醇分1～4次加入，每次加入量占粉体总质量的2％-6％。

11、进一步地，步骤s3中，升温的速率为3～5℃/min，保温时间为2～6小时，降温的速率为3～5℃/min。还原性气氛n2和h2的混合气，h2的体积百分数为10～20％。

12、制备原理：采用高温固相法合成，过程中对其进行退火处理，极大的促进eu3+到eu2+的还原，提升材料中eu2+的含量。eu2+占据晶格中八配位十二面体cao8的格位，成为发光中心，能够有效的被绿光激发并发射出近红外光。通过合理的减少ca2+离子或sc3+离子的含量，在基质中可控的引入空位缺陷，对局域结构进行调控，并形成电子捕获中心，进一步提升发光效率和热稳定性。

13、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

14、1、所得阳离子空位型石榴石近红外荧光粉以石榴石结构硅酸盐为基质，以eu2+为发光中心，在450-800nm范围呈现出强吸收，与绿光芯片有很好的匹配性，可应用于近红外led，发光效率高，热稳定性好；

15、2、所得荧光粉在700-1300nm的近红外区呈现出宽发射，发射峰位于840nm，制成的近红外led能够很好的满足食品无损检测，生物成像等领域的需求；

16、3、所得荧光粉采取缺陷调控策略，发光强度提升明显，并呈现反热猝灭现象，热稳定性极佳。

技术特征：

1.一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉，其特征在于，化学式为：ca3-x-yeuxsc2-zsi3o12，其中，0<x≤0.08，0<y≤0.2，0≤z≤0.25。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉，其特征在于：0.02≤x≤0.08，0<y≤0.2，0≤z≤0.25。

3.根据权利要求1或2所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述ca原料为caco3粉体。

5.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述eu原料为eu2o3粉体。

6.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述sc原料为sc2o3粉体。

7.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述si原料为纳米sio2粉体，粒径为45～55nm。

8.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，无水乙醇分1～4次加入，每次加入量占粉体总质量的2％-6％。

9.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，升温的速率为3～5℃/min，保温时间为2～6小时，降温的速率为3～5℃/min。

10.根据权利要求3所述的一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，还原性气氛n2和h2的混合气，所述h2的体积百分数为10～20％。

技术总结本发明公开了一种阳离子空位型石榴石近红外荧光粉，化学式为：Ca<subgt;3‑x‑y</subgt;Eu<subgt;x</subgt;Sc<subgt;2‑z</subgt;Si<subgt;3</subgt;O<subgt;12</subgt;，其中，0<x≤0.08，0<y≤0.2，0≤z≤0.25。本发明还公开了该荧光粉的制备方法，包括以下步骤：将原料按化学计量比称取后中研磨30～40分钟，少量多次加入无水乙醇；转移到坩埚中，轻微震动使粉体平铺；将坩埚放入高温水平管式炉，在空气中升温到1400～1600℃，保温，随后降温到1000～1200℃，在还原性气氛中退火；冷却至室温，研磨。本发明所得近红外荧光粉在450‑800nm范围呈现出强吸收，与绿光芯片有很好的匹配性，可应用于近红外LED，发光效率高，热稳定性好。技术研发人员：钱旭,姜超,沈捷,李悦,陈心禾,陈雯,张定芳,付盈恺,彭钰雯,李凯洋,刘泉受保护的技术使用者：常熟理工学院技术研发日：技术公布日：2024/5/16