一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料及其制备方法

本发明属于金属缓释防腐材料，尤其涉及一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，静态水接触角（wca）大于150°，滑动角（sa）小于10°的超疏水材料受到了科学界和工业界的极大关注。由于表面具有优异的非润湿性和拒液性能，许多人工超疏水表面和涂层被应用于自清洁、防冰、防污、防腐蚀、液滴操控、油水分离、减阻等领域。特别是在防腐蚀领域，超疏水材料在低表面能与表面微纳米粗糙结构中空气层的协同作用下，大大减少了材料表面与腐蚀环境之间的固液接触面积，从而提供了有效的保护屏障。此外，由于低表面能和持久的空气层，超疏水涂层具有长期的防腐蚀效果，即使在涂层遭到破坏后，经过修复仍可以恢复涂层的耐腐蚀性。

2、尽管在超疏水材料的设计、制备和多功能应用方面取得了广泛的进展，但仍存在许多阻碍超疏水材料进一步发展的挑战。其中最棘手的是低表面能有机液体的粘附，如甘油（64.0 mn·m−1）、乙二醇（47.7 mn·m−1）、花生油（34.5 mn·m−1）和正十六烷（27.5 mn·m−1），其表面能远低于水（72.8 mn·m−1）。当超疏水表面接触到这些有机液体时，液滴会迅速钉扎在表面并不断扩展，进入表面微纳米二元结构的间隙中，使表面的非润湿性丧失。因此，开发一种既能超疏水又能超疏油的表面，即超双疏表面具有重要意义。然而超双疏材料与金属基体的结合性能较差，涂层表面极易受到破外，因此我们提出了一种引入环氧底层的策略，来增强基底与超双疏材料结合力。同时考虑到环氧树脂在固化后结构中容易存在微小气孔的问题，当与外界的腐蚀环境接触时，基体便从这些微小气孔处发生腐蚀。在环氧树脂中加入纳米材料、缓蚀剂等掺料，改善环氧树脂的性能是解决这一问题的常用办法。此外，环氧树脂在服役过程中遇到高温或火灾的困扰，容易发生燃烧，最终导致涂层的失效。因此，材料的阻燃性也是一个需要考虑的问题。然而，同时具有超双疏性、耐腐蚀性和阻燃性的材料却很少被提及。因此，迫切需要在实际应用中开发一种具有阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对超疏水防腐蚀涂层材料在应用中遇到的低表面能液体的黏附和阻燃问题，提出了一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明公开了一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料，该涂层材料由阻燃环氧底层、超双疏面层而得；其中阻燃环氧底层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、dopo、全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒（f-al2o3纳米颗粒）和苯骈三氮唑复合而成；超双疏面层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂以及全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒（f-al2o3纳米颗粒）组成。

4、全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒的制备方法为：每克al2o3纳米颗粒中加入无水乙醇的体积为20 ml；将al2o3纳米颗粒和无水乙醇超声分散和搅拌30 min形成分散液a。1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙基硅烷、硅酸四乙酯、氨水溶液和无水乙醇按照体积比6：3：20：40混合搅拌10分钟形成悬浮液b。然后将溶液b与分散液a混合，搅拌6小时。最后，将得到的混合溶液离心，在120 ℃下干燥6小时，研磨得到所需的f-al2o3纳米颗粒。

5、阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的具体制备工艺如下：

6、（1）阻燃环氧底层的制备

7、制备原料：水性环氧树脂（f0716a）、水性环氧固化剂（f0716b）、dopo、全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒（f-al2o3纳米颗粒）、苯骈三氮唑，溶剂为无水乙醇。

8、制备工艺：将水性环氧树脂（f0716a）和dopo在无水乙醇溶液中超声溶解1 h，随后加入f-al2o3纳米颗粒和苯骈三氮唑并磁力搅拌混合均匀，然后加入固化剂（f0716b），磁力搅拌溶解15 min获得混合均匀的阻燃环氧底层涂料。

9、其中水性环氧树脂：dopo： f-al2o3纳米颗粒：苯骈三氮唑：水性环氧固化剂f0716b的质量比为1~2:1~2:0.25~0.9：0.0125~0.025:0.33~0.5，优选的质量比为1:1:0.25：0.0125:0.33；每克f-al2o3纳米颗粒对应加入无水乙醇的体积为40 ml。

10、将涂料通过喷涂的方式喷涂到金属基材表面。喷涂完成后在40 °c下固化30 min，制得阻燃环氧底层。

11、喷涂方式采用的喷枪型号为w-71，喷涂时喷枪垂直于基材表面15~20 cm。金属基材为q235碳钢(50 mm × 25 mm× 1 mm)。

12、（2）超双疏面层的制备

13、制备原料：水性环氧树脂（f0716a）、水性环氧固化剂（f0716b）、全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒（f-al2o3纳米颗粒）、无水乙醇。

14、制备工艺：将f-al2o3纳米颗粒在磁力搅拌下分散在无水乙醇中。然后向上述溶液中加入水性环氧树脂和水性环氧固化剂，搅拌15 min得到均匀的分散液。

15、其中f-al2o3纳米颗粒：水性环氧树脂：水性环氧固化剂的质量比为1.5 ~2.0：1.0~1.5：0.33~0.5，优选的质量比为1.5 ：1.0：0.33；每克f-al2o3纳米颗粒对应加入无水乙醇的体积为10 ml。

16、采用步骤（1）的喷涂方式喷涂到阻燃环氧底层上，喷涂完成后在120 ℃下固化2h，最终得到具有阻燃性的超双疏防腐涂层材料。

17、超双疏f-al2o3纳米颗粒的制备过程中可以选择在密封的烧杯中反应制备的。

18、超双疏f-al2o3纳米颗粒可以批量制备，在使用时可随时取用相应质量的超双疏f-al2o3纳米颗粒。

19、本发明的有益效果如下：

20、1.本发明所制备的阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料中，底层为阻燃环氧底层，具有阻燃、缓释和防腐的功能，并且与基体的结合力较好。上层的超双疏面层，具有超双疏的性能。

21、2.本发明中的阻燃环氧底层中添加的dopo与环氧树脂具有良好的相容性，不仅赋予环氧阻燃的特性，同时可以提高了涂层的抗腐蚀性能。此外，添加的全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒(f-al2o3纳米颗粒)和苯骈三氮唑可以有效控制环氧树脂固化以后结构中的微观空隙，增强环氧的抗腐蚀性能。

22、3.本发明的超双疏面层可以有效的应对低表面能液体的黏附，赋予涂层自清洁、防污等性能。

23、4.本发明所制备的阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料，经过水、甘油、乙二醇、花生油、正十六烷测试，均表现出良好的超双疏性能，在实际生产应用具有重要意义。

技术特征：

1.一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料，其特征在于，涂层材料由阻燃环氧底层、超双疏面层组成；所述的阻燃环氧底层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、dopo、全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒和苯骈三氮唑复合而成；超双疏面层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂以及全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒组成。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料，其特征在于，全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒的制备方法为：将al2o3纳米颗粒加入到无水乙醇中，用超声分散和磁力搅拌形成分散液a；将1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙基硅烷、硅酸四乙酯和氨水溶液加入到无水乙醇中，混合搅拌，记为溶液b；将溶液b与分散液a混合，搅拌；最后，将得到的混合溶液离心，干燥，研磨得到全氟硅烷改性的纳米al2o3颗粒，即f-al2o3纳米颗粒。

3.一种权利要求1或2所述一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，分散液a中每克al2o3纳米颗粒中加入无水乙醇的体积为20 ml；溶液b中1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙基硅烷、硅酸四乙酯、氨水溶液和无水乙醇的体积比为6：3：20：40。

5.根据权利要求3所述的一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中干燥的条件为：120 ℃下干燥6小时。

6.根据权利要求3所述一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水性环氧树脂：dopo： f-al2o3纳米颗粒：苯骈三氮唑：水性环氧固化剂f0716b的质量比为1~2:1~2:0.25~0.9：0.0125~0.025:0.33~0.5，每克f-al2o3纳米颗粒对应加入无水乙醇的体积为40 ml。

7.根据权利要求3所述一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中固化的条件为40℃固化30min。

8.根据权利要求3所述一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中f-al2o3纳米颗粒：水性环氧树脂：水性环氧固化剂的质量比为1.5~2.0：1.0~1.5：0.33~0.5，每克f-al2o3纳米颗粒对应加入无水乙醇的体积为10 ml。

9.根据权利要求3所述一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中固化的条件为120℃固化2h。

技术总结本发明公开了一种阻燃性的超双疏金属缓释防腐涂层材料的制备方法，该涂层由阻燃环氧底层、超双疏面层制得；其中阻燃环氧底层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、DOPO、全氟硅烷改性的纳米Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;颗粒和苯骈三氮唑复合而成；超双疏面层由水性环氧树脂、水性环氧固化剂以及全氟硅烷改性的纳米Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;颗粒组成。该涂层材料通过阻燃环氧底层和超双疏面层的协同作用表现出优异的超双疏性、自清洁性能、抗腐蚀性和阻燃性，在防腐、表面自清洁、阻燃等领域有较好的发展前景。技术研发人员：张斌斌,杨光,侯保荣受保护的技术使用者：中国科学院海洋研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/16