经稳定的热传递组合物、方法和系统与流程

本发明涉及在包括空调和制冷应用的热交换应用中具有效用的组合物、方法和系统。在特定方面，本发明涉及可用于其中已使用制冷剂r-410a的类型的热传递系统的组合物。本发明的组合物特别地可用作用于加热和冷却应用的制冷剂r-410a的替代品，以及用于改装热交换系统，包括被设计用于r-410a的系统。

背景技术：

1、机械制冷系统及相关热传递装置(诸如热泵和空调)在本领域中公知用于工业、商业和家庭用途。氯氟烃(cfc)在20世纪30年代被开发用作此类系统的制冷剂。然而，自20世纪80年代以来，cfc对平流层臭氧层的影响已成为更多关注的焦点。在1987年，很多政府签署了旨在保护全球环境的蒙特利尔议定书(montreal protocol)，为逐步淘汰cfc产品制定了时间表。cfc要用环境上更能接受的含氢材料即氢氯氟烃(hcfc)所取代。

2、一种最常用的氢氯氟烃制冷剂是二氟一氯甲烷(hcfc-22)。然而，此蒙特利尔议定书的后续修正案加速了这些cfc的淘汰，并且为hcfc(包括hcfc-22)的淘汰制定了时间表。

3、响应于对cfc和hcfc的不可燃、无毒性替代品的需要，工业界已开发出多种具有零臭氧损耗潜能值的氢氟烃(hfc)。r-410a(二氟甲烷(hfc-32)和五氟乙烷(hfc-125)的50:50w/w共混物)在空调和冷却器应用中被用作hcfc-22的工业替代品，因为它不造成臭氧消耗。然而，r-410a不是r-22的即用型替代品。因此，用r-410a替代r-22需要重新设计热交换系统内的主要部件，包括替代和重新设计压缩机以适应与r-22相比r-410a显著更高的操作压力和体积容量。

4、尽管r-410a具有比r-22更可接受的臭氧损耗潜能值(odp)，但由于r-410a具有2088的高全球变暖潜能值，因此它的继续使用存在问题。因此，本领域需要用环境上更能接受的替代品来替代r-410a。

5、欧盟实施了f-gas法规以限制从2015年起可在欧盟投放市场的hfc，如表1所示。到2030年，将仅可用2015年售出的hfc数量的21％。因此，作为长期解决方案，期望将gwp限制在427以下。

6、表1：f-gas法规

7、 年 配额削减百分比 gwp水平 2015 100％ 2034* 2016-2017 93％ 1891 2018-2020 63％ 1281 2021-2023 45％ 915 2024-2026 31％ 630 2027-2029 24％ 488 2030年之后 21％ 427

8、*2015年gwp水平基于无增长率情况下的unep 2012使用研究。

9、在本领域中应理解，高度期望具有难以实现特性的综合的替代热传递流体，这些特性包括优异的热传递特性(并且特别是与特定应用的需要良好匹配的热传递特性)、化学稳定性、低毒性或无毒性、不可燃性、润滑剂混溶性和/或润滑剂相容性等。此外，希望r-410a的任何替代物与r-410a的操作条件良好地匹配，以避免改造或重新设计系统。满足所有这些要求(其中许多是不可预测的)的热传递流体的开发是一项重大挑战。

10、关于使用效率，重要的是注意到制冷剂热力学性能或能量效率的损失可能由于对电能的需求增加而导致化石燃料使用的增加。因此，使用此类制冷剂将具有负面的二次环境影响。

11、可燃性被认为是许多热传递应用的重要特性。如本文所用，术语“不可燃”是指在ashrae标准34-2016设计和制冷剂安全分类中所述以及ashrae标准34-2016的附录b1中所述的条件下根据针对化学品(蒸气和气体)可燃性浓度极限的astm标准e-681-2009标准测试方法(其以引用并入本文并且为了方便起见在本文中称为“不可燃性测试”)确定为不可燃的化合物或组合物。

12、对于维持系统效率以及压缩机的适当和可靠运行非常重要的是，将在蒸气压缩热传递系统中循环的润滑剂返回到压缩机以执行其预期的润滑功能。否则，润滑剂可能聚积并滞留在系统的盘管和管道中，包括热传递部件中。此外，当润滑剂聚积在蒸发器的内表面上时，它降低了蒸发器的热交换效率，从而降低了系统的效率。

13、r-410a目前通常与多元醇酯(poe)润滑油一起用于空调应用中，因为r-410a在此类系统使用期间经历的温度下与poe是可混溶的。然而，在低温制冷系统和热泵系统的操作期间通常经历的温度下，r-410a与poe是不混溶的。因此，除非采取措施来减轻这种不混溶性，否则poe和r-410a不能用于低温制冷或热泵系统。

14、申请人已经认识到，希望能够提供能够在空调应用中并且特别是在住宅空调和商用空调应用中用作r-410a的替代品的组合物，所述应用包括屋顶空调、可变制冷剂流量(vrf)空调和冷冻器空调应用。申请人也已经认识到，本发明的组合物、方法和系统在例如热泵和低温制冷系统中具有优势，其中消除了在这些系统的操作期间经历的温度下与poe不混溶的缺点。

技术实现思路

1、本发明提供了可用作r-410a替代品的制冷剂组合物，并且其在优选的实施方案中表现出优异的热传递性能、化学稳定性、低毒性或无毒性、不可燃性、润滑剂混溶性和润滑剂相容性与低全球变暖潜能值(gwp)和接近零的odp结合的期望特性的综合。

2、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

3、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

4、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

5、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，

6、所述润滑剂包含多元醇酯(poe)润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1重量％至小于10重量％的量存在于所述组合物中。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物1。

7、如本文所用，关于基于所鉴定化合物的列表的百分比，术语“相对百分比”意指所鉴定化合物基于所列化合物的总重量的百分比。

8、如本文所用，关于重量百分比，关于所鉴定组分的量的术语“约”意指所鉴定组分的量可变化+/-1重量％的量。

9、在包含cf3i制冷剂和润滑剂(包含poe和/或pve)的热传递组合物中结合使用包含烷基化萘的稳定剂时，申请人已发现存在临界范围，其中烷基化萘的稳定效应相对于该范围外的稳定效应有利并且出乎意料地增强，该范围基于烷基化萘和润滑剂按重量计1％至小于10％，或优选地1.5％至小于8％，更优选地1.5％至约6％，或优选地1.5％至5％。在该临界范围内性能增强的原因来源于以下发现：当以高于约10％的量使用时，在不存在下文所述的其他溶液的情况下，烷基化萘的稳定性能可劣化至对于一些应用而言不可取的程度。此外，申请人相信，当以小于1％的量使用时，烷基化萘的稳定性能对于一些应用而言也不太理想。该临界范围的存在是出乎意料的。

10、因此，本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

11、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

12、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

13、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，

14、所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1重量％至8重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物2。

15、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

16、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

17、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

18、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，

19、所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1.5重量％至8重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物3。

20、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

21、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

22、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

23、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，

24、所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1.5重量％至6重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物4。

25、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

26、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

27、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

28、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1重量％至小于10重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物5。

29、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

30、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

31、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

32、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1重量％至8重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物6。

33、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

34、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

35、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

36、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1.5重量％至8重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物7。

37、本发明包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

38、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

39、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

40、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包含烷基化萘，其中所述烷基化萘以基于所述烷基化萘和所述润滑剂的重量计1.5重量％至6重量％的量存在。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物8。

41、本发明还包括热传递组合物1至8中的任一者，其中所述稳定剂基本上不含如下文所定义的adm。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物8a。

42、本发明还包括热传递组合物1至8中的任一者，其中所述稳定剂基本上不含adm，并且其中所述稳定剂还包含bht。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物8b。

43、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂的热传递组合物，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

44、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

45、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

46、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)，

47、所述润滑剂包括poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，并且所述稳定剂包括烷基化萘和酸耗尽部分。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物9。

48、如本文所用，术语“酸耗尽部分”(为了方便起见，其有时在本文中称为“adm”)是指当存在于包含制冷剂的热传递组合物中时具有显著降低原本存在于热传递组合物中的酸部分的功效的化合物或基团，其中制冷剂包含约10重量％或更多的cf3i(所述百分比基于热传递组合物中所有制冷剂的重量)。如本文所用，如相对于热传递组合物中的酸部分所用的术语“显著降低”是指酸部分充分降低以导致tan值(如下文所定义)降低至少约10相对％。

49、结合使用包含烷基化萘和adm的稳定剂时，申请人已发现，某些材料能够显著且出乎意料地增强包含烷基化萘稳定剂或基本上由烷基化萘稳定剂组成的稳定剂的性能。具体地讲，申请人已发现，某些材料能够有助于包含cf3i的热传递组合物(包括本发明的任何热传递组合物)中酸性部分的耗尽。申请人已发现，对于至少根据本发明的烷基化萘稳定剂的稳定性功能而言，将热传递组合物配制成具有adm提供出乎意料的协同增强。这种协同效应的原因无法确切地理解，但不受任何操作理论的约束，据信，本发明的烷基化萘稳定剂在很大程度上通过稳定由本发明制冷剂cf3i形成的自由基而起作用，但在酸部分的存在下，该稳定效应至少一定程度地减弱。因此，本发明的adm的存在允许烷基化萘稳定剂以出乎意料的协同增强效应起作用。此外，申请人已发现，申请人在相对高浓度的烷基化萘(即，约10％)下观察到的性能劣化可通过将adm掺入热传递组合物(或掺入稳定润滑剂)来抵消。

50、因此，本发明包括包含烷基化萘和adm的稳定剂。根据该段落的稳定剂为了方便起见在本文中有时被称为稳定剂1。

51、本发明还包括稳定剂，该稳定剂包含基于该稳定剂的重量计约40重量％至约99.9重量％的烷基化萘和0.05重量％至约50重量％的adm。根据该段落的稳定剂为了方便起见在本文中有时被称为稳定剂2。

52、本发明还包括稳定剂，该稳定剂包含基于该稳定剂的重量计约50重量％至约99.9重量％的烷基化萘和0.1重量％至约50重量％的adm。根据该段落的稳定剂为了方便起见在本文中有时被称为稳定剂3。

53、本发明还包括稳定剂，该稳定剂包含基于该稳定剂中烷基化萘和adm的重量计约40重量％至约95重量％的烷基化萘和5重量％至约30重量％的adm。根据该段落的稳定剂为了方便起见在本文中有时被称为稳定剂4。

54、本发明还包括稳定剂，该稳定剂包含基于该稳定剂中烷基化萘和adm的重量计约40重量％至约95重量％的烷基化萘和5重量％至约20重量％的adm。根据该段落的稳定剂为了方便起见在本文中有时被称为稳定剂5。

55、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂2的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

56、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

57、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

58、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物10。

59、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂4的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

60、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

61、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

62、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物11。

63、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂5的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

64、39重量％至45重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

65、1重量％至4％重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

66、51重量％至57重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物12。

67、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂1的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

68、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

69、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

70、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物13。

71、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂2的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

72、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

73、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

74、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物14。

75、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂3的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

76、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

77、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

78、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物15。

79、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂4的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

80、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

81、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

82、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物16。

83、本发明还包括包含制冷剂、润滑剂和稳定剂5的热传递组合物，所述润滑剂包含poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂，所述制冷剂基本上由下列三种化合物组成，其中每种化合物以下列相对百分比存在：

84、41重量％±1重量％的二氟甲烷(hfc-32)，

85、3.5重量％±0.5重量％的五氟乙烷(hfc-125)，以及

86、55.5重量％±0.5重量％的三氟碘甲烷(cf3i)。根据本段的热传递组合物为了方便起见在本文中有时被称为热传递组合物17。

87、本发明还包括经稳定的润滑剂，其包含：(a)poe润滑剂和/或聚乙烯醚(pve)润滑剂；和(b)本发明的稳定剂。