墨组合物、其制备方法、复合物、装置和显示装置与流程

提供了一种墨组合物、该墨组合物的制备工艺以及包括该墨组合物的复合物和电子装置。

背景技术：

1、半导体纳米颗粒可以例如在体(bulk)材料的情况下固有的物理性质(例如，能带隙、发光性质等)方面显示出(例如，表现出)与具有基本上相同组成的对应的体材料不同的方面。半导体纳米颗粒可以被构造为在被能量(诸如入射光或施加的电压)激发时发射光。这种发光纳米结构可以在各种装置(例如，显示面板或电子装置)中找到适用性。从环境的角度来看，期望开发一种不包含害重金属(诸如镉)并且显示出改善的发光性能的发光纳米颗粒。

技术实现思路

1、方面涉及一种墨组合物，该墨组合物包括能够表现出改善的性质(例如，光学性质(诸如入射光吸收)和/或稳定性(诸如工艺稳定性和/或化学稳定性))的半导体纳米颗粒。

2、方面涉及一种用于制备该墨组合物的工艺。

3、方面涉及一种由该墨组合物制备的复合物或半导体纳米颗粒-聚合物复合物(例如，固态复合物或复合物)。

4、方面涉及一种包括该复合物的显示面板或颜色转换面板。

5、方面涉及一种包括该复合物的电子装置(例如，显示装置)。

6、方面涉及包括在墨组合物中的半导体纳米颗粒。

7、在一方面，墨组合物包括：(可聚合)单体；以及半导体纳米颗粒，包括锌以及包含银、13族金属和硫属(即，16族)元素的11-13-16族化合物，其中，墨组合物还包括包含由r1-cooa表示的化合物的第一有机配体，其中，r1是第一有机基团，并且a是氢或连接到半导体纳米颗粒的表面的部分。

8、在一方面，墨组合物包括：

9、半导体纳米颗粒和可聚合单体，其中，半导体纳米颗粒包括锌以及包含银、13族金属和16族元素的11-13-16族化合物，其中，13族金属包括铟和镓，其中，16族元素包括硫；以及

10、第一有机配体，包括由r1-coo-a表示的化合物或部分，其中，r1是第一有机基团，并且a是氢或连接到半导体纳米颗粒的表面的部分。

11、半导体纳米颗粒可以被构造为例如在墨组合物或由其制备的复合物中表现出大于或等于约65％、大于或等于约67％或者大于或等于约70％至100％的量子产率。

12、半导体纳米颗粒可以包括连接到半导体纳米颗粒的表面的第一有机配体。

13、墨组合物或半导体纳米颗粒还可以包括与第一有机配体不同的第二有机配体。第二有机配体可以包括由r2s-a表示的化合物，其中，r2是第二有机基团，并且a是氢或者结合或连接到半导体纳米颗粒的表面的部分。

14、13族金属可以包括铟和镓。

15、半导体纳米颗粒的表面可以包括镓和锌。

16、半导体纳米颗粒可以具有如由等式1定义的电荷平衡值，该电荷平衡值大于或等于约0.8且小于或等于约1.8或者小于或等于约1.5：

17、等式1

18、电荷平衡值＝{[ag]+3×([13族金属])+2[zn]}/(2×[cha])

19、其中，在等式1中，

20、[ag]、[13族金属]、[zn]和[cha]分别是半导体纳米颗粒中的银、13族金属、锌和硫属元素的摩尔量。

21、电荷平衡值可以大于或等于约0.9或者大于或等于约1。电荷平衡值可以小于或等于约1.3、小于或等于约1.2或者小于或等于约1.1。

22、13族金属可以包括铟、镓、铝或它们的组合。13族金属可以包括铟和镓。

23、硫属元素可以包括硫、硒或它们的组合。硫属元素可以包括硫，并且可以可选地进一步包括或可以不包括硒。

24、在半导体纳米颗粒中，锌与硫属元素或硫的摩尔比(例如，zn:s)可以小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.25:1或者小于或等于约0.19:1。在半导体纳米颗粒中，锌与硫属元素或硫的摩尔比可以大于或等于约0.01:1或者大于或等于约0.05:1。

25、在半导体纳米颗粒中，锌与银的摩尔比(zn:ag)可以大于或等于约0.3:1或者大于或等于约0.5:1且小于或等于约5:1、小于或等于约3.5:1或者小于或等于约2:1。

26、在半导体纳米颗粒中，硫与银、铟和镓的和的摩尔比[s:(ag+in+ga)]可以大于或等于1.3:1或者大于或等于1.35:1且小于或等于约2:1。

27、在半导体纳米颗粒中，铟和镓的和与银的摩尔比[(in+ga):ag]可以大于或等于约1.5:1或者大于或等于约1.8:1且小于或等于约7:1或者小于或等于约3.5:1。

28、在半导体纳米颗粒中，镓与铟和镓的和的摩尔比[ga:(in+ga)]可以小于或等于约0.99:1或者小于或等于约0.8:1。镓与铟和镓的和的摩尔比[ga:(in+ga)]可以大于或等于约0.65:1或者大于或等于约0.7:1。

29、在半导体纳米颗粒中，镓与硫的摩尔比可以小于或等于约0.5:1或者小于或等于约0.41:1。镓与硫的摩尔比可以大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.3:1或者大于或等于约0.35:1。

30、半导体纳米颗粒可以不包括锂。半导体纳米颗粒可以不包括钠。半导体纳米颗粒可以不包括碱金属。半导体纳米颗粒可以包括铜或可以不包括铜。

31、半导体纳米颗粒可以被构造为发射第一光。半导体纳米颗粒或第一光可以具有大于或等于约5nm且小于或等于约70nm的半峰全宽。半导体纳米颗粒可以表现出大于或等于约50％的量子产率。

32、半导体纳米颗粒或第一光可以具有大于或等于约500nm至小于或等于约650nm的峰值发射波长。第一光可以是绿光。峰值发射波长可以大于或等于约505nm至小于或等于约580nm。

33、半导体纳米颗粒可以表现出大于或等于约60％的量子产率(例如，绝对量子产率，在下文中，“量子产率”)。量子产率可以大于或等于约62％、大于或等于约65％或者大于或等于约70％。量子产率可以是约80％至约100％。

34、半峰全宽(fwhm)可以小于或等于约45nm、小于或等于约40nm或者小于或等于约35nm。半峰全宽可以大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm或者大于或等于约25nm。

35、第一有机基团可以是取代或未取代的c1-500、c2-300、c3-100、c4-50或c5-10烃基，并且可选地，例如，在其骨架中，至少一个亚甲基可以被-co-、-o-、-coo-、-s-、-so-、-nhco-或它们的组合代替。

36、第二有机基团可以是取代或未取代的c1-500、c2-300、c3-100、c4-50或c5-10烃基，并且可选地，例如，在其骨架中，至少一个亚甲基可以被-co-、-o-、-coo-、-s-、-so-、-nhco-或它们的组合代替。

37、第一有机基团可以包括含碳-碳双键的部分。含碳-碳双键的部分可以包括(甲基)丙烯酸酯基团。第二有机基团可以包括烷氧基羰基部分。

38、第二有机配体可以不包含哌啶部分。

39、第二有机配体可以包括或可以不包括胺基。

40、半导体纳米颗粒可以不包括第二有机配体。在实施例中，半导体纳米颗粒可以包括第二有机配体，并且第二有机配体与第一有机配体之间的摩尔比可以是约1:1至约1:100、约1:2至约1:50或它们的组合。

41、第一有机配体可以以大于第二有机配体的量存在。

42、半导体纳米颗粒还可以包括氯。

43、第一有机配体可以包括c3至c500(例如，c4至c100、c4至c50或c5至c12)(甲基)丙烯酸羧基烷基酯。第一有机配体可以包括具有大于或等于约10g/mol、大于或等于约50g/mol、小于或等于约120g/mol且小于或等于大约800g/mol、小于或等于约500g/mol、小于或等于约400g/mol、小于或等于约300g/mol或者小于或等于大约250g/mol的分子量的小分子化合物(例如，非聚合物化合物)。

44、第二有机配体可以包括包含硫醇基的c3至c500(例如，c4至c100、c4至c50或c5至c12)羧酸烷基酯。

45、在墨组合物中，基于墨组合物的总重量，半导体纳米颗粒的量可以大于或等于约15wt％或者大于或等于约20wt％。在墨组合物中，基于墨组合物的总重量，半导体纳米颗粒的量可以小于或等于约50重量％。

46、在墨组合物中，单体可以包括由化学式1表示的化合物：

47、化学式1

48、

49、在化学式1中，x是具有碳-碳双键的c2至c30有机基团，

50、l是单键、碳原子、取代或未取代的c1至c50亚烷基、取代或未取代的c2至c50亚烯基、取代或未取代的c3至c50(例如，c6至c30)亚环烷基、取代或未取代的c3至c50(例如，c6至c30)亚环烯基、取代或未取代的c6至c50亚芳基、取代或未取代的c3至c30亚杂芳基、具有至少一个氧化烯单元的基团[例如，(r-o)n，其中，r是取代或未取代的c1至c10亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丁基)，并且n大于或等于约1、大于或等于约3、大于或等于约5或者大于或等于约10且小于或等于约500、小于或等于约300、小于或等于约100、小于或等于约50、小于或等于约15或者更小]、磺酰基(-s(＝o)2-)、羰基(-c(＝o)-)、醚基(-o-)、硫化物基(-s-)、亚砜基(-s(＝o)-)、酯基(-c(＝o)o-)、酰胺基(-c(＝o)nr-)(其中，r是氢或者c1至c10的直链或支链烷基)、亚胺基(-nr-)(其中，r是氢或者c1至c10的直链或支链烷基)或者它们的组合，

51、y是单键、取代或未取代的c1至c50亚烷基、取代或未取代的c2至c50亚烯基、磺酰基(-s(＝o)2-)、羰基(-c(＝o)-)、醚基(-o-)、硫化物基(-s-)、亚砜基(-s(＝o)-)、酯基(-c(＝o)o-)、酰胺基(-c(＝o)nr-)(其中，r是氢或者c1至c10的直链或支链烷基)、亚胺基(-nr-)(其中，r是氢或者c1至c10的直链或支链烷基)或者它们的组合，

52、n是大于1的整数，

53、k是1或更大的整数，

54、n和k的和是大于或等于约2(例如，大于或等于约3或者大于或等于约4且小于或等于约10或者小于或等于约5)的整数。

55、在化学式1中，n可以由y的化合价确定，并且k可以由l的化合价确定。在化学式1中，x可以包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。

56、单体可以包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醛二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醛二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二芳酰氧基烷烃或它们的组合。

57、在实施例中，单体可以包括可光聚合单体。单体可以包括取代或未取代的二(甲基)丙烯酸酯化合物、取代或未取代的三(甲基)丙烯酸酯化合物、取代或未取代的四(甲基)丙烯酸酯化合物、取代或未取代的五(甲基)丙烯酸酯化合物、取代或未取代的六(甲基)丙烯酸酯化合物或者它们的组合。

58、墨组合物还可以包括引发剂、金属氧化物(纳米)颗粒或它们的组合。

59、基于组合物的总重量，引发剂的量可以大于或等于约0.5重量％且小于或等于约10重量％。

60、基于组合物的总重量，金属氧化物颗粒的量可以大于或等于约0.5重量％且小于或等于约30重量％。

61、墨组合物可以被构造为聚合为呈膜的形式的复合物或复合物的图案，例如，具有小于或等于约15微米或10μm的厚度。

62、墨组合物可以被构造为通过聚合形成半导体纳米颗粒-聚合物复合物，在半导体纳米颗粒-聚合物复合物中，半导体纳米颗粒的量子产率可以大于或等于约60％。

63、墨组合物可以被构造为经由聚合形成复合物，并且可以表现出大于或等于约50％的量子效率保持，其中，量子效率保持由等式1定义：

64、等式1

65、量子效率保持(％)＝[在聚合之后的复合物的量子效率/(例如，在墨组合物中的)半导体纳米颗粒的量子效率]×100％。

66、复合物可以表现出大于或等于约85％、大于或等于约88％或者大于或等于约90％的蓝光吸光度，其中，蓝光吸光度根据等式2计算：

67、等式2

68、蓝光吸光度＝[(b-b')/b]×100％

69、其中，在等式2中，

70、b是提供到复合物的蓝光的量，并且

71、b'是通过复合物的蓝光的量。

72、复合物的蓝光吸光度可以例如以具有约7μm的厚度的膜的形式测量。

73、蓝光吸光度可以小于或等于约99.5％、小于或等于约99％、小于或等于约98％或者小于或等于约97％。

74、在实施例中，制备墨组合物的方法包括以下步骤：

75、将可聚合单体和具有(例如，包括)第一有机配体的半导体纳米颗粒混合，并且制备半导体纳米颗粒的步骤包括以下步骤：

76、将包含11-13-16族化合物的半导体纳米晶体颗粒与第一有机配体和锌盐化合物一起混合在有机溶剂中，以获得具有第一有机配体的半导体纳米颗粒。第一有机配体可以结合到半导体纳米颗粒的表面。

77、包含11-13-16族化合物的半导体纳米晶体颗粒可以包括锌盐处理的纳米晶体颗粒，可以通过在第一温度下在第一有机溶剂中使包含11-13-16族化合物的半导体纳米晶体颗粒与第一锌盐化合物(例如，在不存在第一有机配体的情况下)接触而获得锌盐处理的纳米晶体颗粒。

78、该方法还可以包括制备其中锌盐处理的纳米晶体颗粒分散在有机溶剂中的分散体。

79、在混合的步骤中，可以在半导体纳米颗粒的表面上发生配体交换反应。

80、该方法还可以包括在混合的步骤中(例如，向分散体)加入第二有机配体。可以在第二有机配体的存在下进行配体交换反应。

81、第一温度可以大于或等于约20℃且小于或等于约100℃、小于或等于约60℃或者小于或等于约50℃。

82、可以进行混合或配体交换反应大于或等于约100分钟且小于或等于约5天的时间。

83、可以在大于或等于约20℃且小于或等于约100℃、小于或等于约80℃、小于或等于约60℃、小于或等于约50℃或者小于或等于约40℃的温度下进行混合或配体交换反应。

84、锌盐化合物可以包括锌脂肪酸酯化合物、卤化锌或它们的组合。

85、在一方面，用于制备墨组合物的方法包括以下步骤：

86、将包括11-13-16族化合物的半导体纳米晶体颗粒、第一有机配体、锌盐化合物以及有机溶剂混合，以获得与第一有机配体接触的半导体纳米颗粒；以及

87、将可聚合单体和与第一有机配体接触的半导体纳米颗粒混合，以制备墨组合物，

88、其中，墨组合物包括：

89、半导体纳米颗粒和可聚合单体，其中，半导体纳米颗粒包括锌和11-13-16族化合物；以及

90、第一有机配体，包括由r1-coo-a表示的化合物或部分，其中，r1是第一有机基团，并且a是氢或连接到半导体纳米颗粒的表面的部分。

91、在实施例中，由墨组合物制备复合物(例如，半导体纳米颗粒-聚合物复合物)。

92、在一方面，半导体纳米颗粒-聚合物复合物包括可聚合单体的聚合产物和半导体纳米颗粒，

93、其中，半导体纳米颗粒包括：锌和包括银、13族金属和16族元素的11-13-16族化合物，其中，13族金属包括铟和镓，其中，第16族元素包括硫；以及

94、第一有机配体，包括由r1-coo-a表示的化合物或部分，其中，r1是第一有机基团，并且a是氢或连接到半导体纳米颗粒的表面的部分。

95、在实施例中，复合物包括(聚合物)基质和分散在基质中的半导体纳米颗粒。基质可以包括可聚合单体的聚合产物。基质或聚合产物可以包括交联聚合物。复合物还可以包括金属氧化物细颗粒(例如，纳米颗粒)。复合物可以呈图案化膜的形式。复合物可以是其中混合有发射第一光的第一半导体纳米颗粒和发射第二光的第二半导体纳米颗粒的片，其中，第一光和第二光不同。

96、基于复合物的总重量，复合物中的半导体纳米颗粒的量可以是约1重量百分比(wt％)至约50wt％、约10wt％至约30wt％或约15wt％至约20wt％或者它们的组合。

97、复合物的蓝光吸光度可以大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约85％或者大于或等于约90％。复合物的蓝光吸光度可以是约70％至约100％、约80％至约98％、约95％至约99％、约96％至约98％或它们的组合。复合物可以具有大于或等于约85％的蓝光吸光度。

98、复合物或半导体纳米晶体颗粒可以表现出大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约58％、大于或等于约60％、大于或等于约63％、大于或等于约65％、大于或等于约68％、大于或等于约69％、大于或等于约70％或者大于或等于约75％的发光效率或量子效率(qy)。

99、方面提供了一种颜色转换层(例如，颜色转换结构)，该颜色转换层包括包含上述半导体纳米颗粒的颜色转换区域。在实施例中，颜色转换面板可以包括包含颜色转换区域以及可选的限定颜色转换层的每个区域的分隔壁的颜色转换层(例如，颜色转换结构)。颜色转换区域可以包括与第一像素对应的第一区域。第一区域包括第一复合物，并且第一复合物可以包括基质和分散在基质中的半导体纳米颗粒，其中，第一区域被构造为发射第一光。

100、在实施例中，显示面板(或显示装置)包括光源和复合物。在实施例中，显示面板可以包括发光面板(或光源)和颜色转换面板以及可选的位于发光面板与颜色转换面板之间的光透射层。

101、发光面板(或光源)可以被构造为将入射光提供到颜色转换面板(或将入射光提供到颜色转换面板)。入射光可以包括蓝光以及可选的绿光。蓝光可以具有约440nm至约460nm或约450nm至约455nm的峰值发射波长。

102、光源可以包括有机发光二极管(oled)、微型led、迷你led、包含纳米棒的led或它们的组合。

103、在实施例中，电子装置(或显示装置)包括颜色转换面板或显示面板。

104、显示装置可以包括便携式终端装置、监视器、笔记本pc、电视、电子显示板或者用于汽车或车辆的电子部件。

105、根据实施例的墨组合物可以通过喷墨方法提供表现出改善的物理性质的纳米颗粒-复合物或纳米颗粒-复合物的图案。根据实施例，墨组合物可以表现出改善的工艺稳定性。