一种长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及胶粘剂合成，尤其是涉及一种长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近两年，我国工业自动化不断加深，材料种类层出不穷。我司在市场活动中遇到一种特殊的耐油成型纸丝束包装材料，其具有油\水渗透性少的特点，这种材料采用搭口粘接的形式，制成烟用滤棒，但使用普通eva型热熔胶粘接后，储存期短(受成型纸应力、醋酸甘油酯溶解和增塑剂溶解三重作用)。使用普通的湿固化聚氨酯热熔胶进行粘接时，150-160℃施胶，初期能够达到良好的粘接效果，但随着施胶时间的延长，胶缸内的热熔胶粘度不断增大，最终不能连续施胶，必须进行清理，严重影响施胶的连续性。

2、目前，市场上单组分湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法一般为：不同种类的多元醇(含至少一种结晶聚酯多元醇)与二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)进行反应，加入改性剂、催化剂和助剂，混合均匀后制得。使用mdi-100(反应速度快)的原因有两个，一个是合成热熔胶过程短，更重要的是其施胶后固化速度快，短时间内(4-24h)就能达到最大粘接力。但缺点也十分明显，以mdi-100为基础的热熔胶，在储存、运输和施胶过程中熔融粘度存在一定的增长。这是由于mdi-100反应活性很高，不但能与空气中的水反应，其自身也能形成进行二聚体，甚至三聚体，尤其是在有催化剂和高温存在的条件下更明显。所以，湿固化聚氨酯热熔胶，由于mdi-100的存在，用于连续高温施胶系统存在一定的缺陷性，尤其是在150-160℃。

3、我们在耐高温性湿固化聚氨酯热熔胶的研发中，使用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi-100或hmdi)(使用ipdi或hmdi的原因主要是其与水反应速度慢(储存期有保证)、没有自聚性、低挥发性、低毒性)替代mdi-100，制备湿固化聚氨酯热熔胶，在应用的过程中发现，使用ipdi或hmdi在传统工艺条件下制备的热熔胶，在催化剂和潜固化剂存在的条件下，能够实现在150-160℃高温连续施胶一个月左右，且初粘性等指标与mdi-100基的相似，终粘强度达到mdi-100基70％以上。超过一个月存在喷胶量变少，不间断堵喷嘴的现象。换句话说，残留在喷胶系统内的胶体，热老化情况依然严重。我们进一步研究发现，催化剂及小分子助剂的使用对热老化有重要影响，小分子助剂是首先被氧化的对象，催化剂在一定程度上加速了这种氧化过程。

4、我们制备了没有催化剂和小分子助剂体系的ipdi或hmdi型湿固化聚氨酯热熔胶发现，其施胶过程不受影响，可能是高温条件使热熔胶具有一定的润湿性和流平性等，初粘性等指标与mdi-100基的相似，能至少连续高温应用3个月以上。但终粘强度只有mdi-100基20-50％以上。这说明，催化剂的作用还是很重要的，尤其是后期加速水分参与反应(潜固化剂)的程度。

5、综上，催化剂是湿固化聚氨酯热熔胶的核心助剂，尤其是对于ipdi或hmdi等反应速度较慢的异氰酸酯来说，更为重要。催化剂在加速异氰酸根反应的同时，也严重影响材料的耐热老化性能，尤其是长期的、反复的耐高温性能。

技术实现思路

1、发明人发现，湿固化聚氨酯热熔胶在连续高温应用中，异氰酸酯的种类，催化剂和助剂的应用，是影响其粘度增长及耐老化性的关键。

2、mdi-100的二聚体及三聚体是影响mdi-100基湿固化聚氨酯热熔胶粘度增长的主要因素之一。解决方法是使用ipdi或hmdi替换mdi-100，但这样会使最终粘接强度明显下降，即使同时使用催化剂和潜固化剂，其最终粘接强度仍下降。

3、催化剂和助剂的应用是影响高温连续使用的关键，解决方法是不使用小分子助剂，包括催化剂，减少氧化程度。而高温使胶粘剂具有一定的润湿性，弥补了助剂的一部分作用缺失。

4、催化效果在施胶后与水或胺反应程度，是决定最终粘接强度的直接因素。施胶后，无法使用高温过程，所以本发明使用分子含有催化效果的扩链剂，来替代催化剂的部分效果。

5、聚氨酯材料化学反应的催化剂一般分为两类，一类是金属型催化剂，一类是叔胺类催化剂。前者，均为小分子助剂，主要有有机锡类、有机铅类等，后者多数为小分子助剂，如三乙胺等，其特点是n的三个键都与不同官能团相链，其具有自由电子对，起到配位催化的作用。值的一提的是，金属型催化剂一般对异氰酸根与羟基的作用比较明显，而叔胺类催化剂一般对异氰酸根与水或胺的作用比较明显。

6、基于上述，我们使用带叔胺的扩链剂，有两方面考虑，一是扩链剂参与分子扩链反应，植入高分子化合物中，减少小分子物质使用。二是叔胺官能团对最终的异氰酸根与水或胺反应有较大的催化效果，提高最终粘接强度。

7、本发明提出使用分子内催化剂体系，制备ipdi或hmdi基湿固化聚氨酯热熔胶，加速及增加水与潜固化的反应以及胺与异氰酸根的反应，最终提高终固化强度，同时减少氧化及炭化反应，增加热熔胶的耐高温性能。达到终固化粘接强度与耐热性的一种最佳平衡。本发明公开制备的长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶是具有长期储存不变质、连续高温施胶不变质、环保无溶剂、极低异氰酸酯单体挥发等特性，适于推广与应用。

8、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

9、第一方面，本发明提供了一种长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶，主要由以下重量百分比的原料制成：多元醇组合物30-70％、第一多异氰酸酯10-40％、扩链剂1-10％、潜固化剂10-40％、改性剂0-20％以及抗氧化剂0.1-1％。

10、优选的，主要由以下重量百分比的原料制成：多元醇组合物40-60％、第一多异氰酸酯15-35％、扩链剂3-8％、潜固化剂10-30％、改性剂0-20％以及抗氧化剂0.2-1％。

11、下面进行详细说明：

12、多元醇组合物：

13、所述多元醇组合物包括但不限于：

14、①聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇的一种或多种混合物，并且至少含有一种结晶型聚酯多元醇，使热熔胶的软化点大于50℃；

15、②由①与第二多异氰酸酯反应合成的端羟基混合物，其羟基摩尔数大于异氰酸根摩尔数；

16、③由①和②通过物理混合形成的混合物。

17、优选的，上述②中的第二多异氰酸酯包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(粗mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等。

18、多元醇组合物的重量百分比含量例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％，但不限于此。

19、第一多异氰酸酯：

20、第一多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或两种混合物。

21、第一多异氰酸酯的重量百分比含量例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，但不限于此。

22、在一些实施方式中，第一多异氰酸酯中异氰酸根摩尔数与多元醇组合物中羟基摩尔数之比(r1值)大于1.1；优选地，第一多异氰酸酯中异氰酸根摩尔数与多元醇组合物中羟基摩尔数之比(r1值)大于1.2。

23、扩链剂：

24、所述扩链剂具有如下结构：ho-(ch2)m-n(r)-(ch2)n-oh；

25、其中，m,n为整数，取值1，2，3，4，5，6，7，8，9······；

26、r为非氢基团，可为甲基、乙基、羟甲基、羟乙基等；且与n原子相邻的ɑ位碳原子为非羰基基团。

27、扩链剂例如可以为n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺等。

28、扩链剂的重量百分比含量例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但不限于此。

29、潜固化剂：

30、所述潜固化剂包括噁唑烷类、酮亚胺、醛亚胺类的一种或多种混合物；其所含胺基与剩余异氰酸根(加入潜伏固化剂前的未反应的异氰酸根量)的摩尔数之比(r2值)在0.9-1.1之间。

31、潜固化剂的重量百分比含量例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，但不限于此。

32、改性剂：

33、所述改性剂的加入可以改变上述预聚体混合物的某种物理性能，如融熔粘度、软化点、初粘强度、硬度、价格等性质，所述改性剂包括但不限于高分子聚合物(eva树脂、丙烯酸树脂)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、醋酸甘油酯)等。

34、改性剂的重量百分比含量例如为0、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％，但不限于此。

35、抗氧化剂：

36、所述抗氧化剂包括但不限于抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或2,6-二叔丁基对甲酚。

37、抗氧化剂的重量百分比含量例如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，但不限于此。

38、第二方面，本发明提供了上述长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

39、将多元醇组合物、扩链剂、可选的改性剂、抗氧化剂按照原料计量配比混合，高温真空脱水，检测含水率小于500ppm后，降温至60-100℃，加入第一多异氰酸酯，100-120℃恒温反应至nco％达到理论值±0.2％后，降温至80℃加入潜固化剂，真空除泡，搅拌至均一液体后，出料、密封保存。

40、第三方面，本发明提供了上述长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶在基材粘结(如制备烟用滤棒)中的应用。

41、优选的，所述长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶的应用过程中应尽量保持基材表面含水充足(必要时基材可在标准温湿度下进行含水率平衡)；一般使用温度在80-160℃，尤其是长期使用温度在150-160℃，粘度增长率低、不易老化、炭化。

42、基材表面的应充分被水分润湿，建议使用加湿器等方法，增加基材表面的含水率；喷涂温度在80-160℃，基材预加热：可根据基材的性质、加热时间、加热器温度等条件进行调节基材粘接时的温度，温度越高，粘接效果越好。

43、有益效果：

44、本发明公开制备的长期高温应用型湿固化聚氨酯热熔胶是具有长期储存不变质、连续高温施胶不变质、环保无溶剂、极低异氰酸酯单体挥发等特性，适于推广与应用。环保无溶剂、极低异氰酸酯单体挥发等特性是指在原料选择上没有选择具有挥发性的溶剂、增塑剂和异氰酸酯，尤其是可挥发性的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，只允许在合成多元醇组合物中使用，由于多元醇混合物与第二异氰酸根反应时，羟基是过量的，不存在残留的单体。而封端异氰酸酯只允许使用ipdi及hmdi，使异氰酸酯挥发性达到最低。