一种高甲醚化三聚氰胺粘合剂的制备方法与流程

本发明涉及三聚氰胺粘合剂，具体为一种高甲醚化三聚氰胺粘合剂的制备方法。

背景技术：

1、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂按功能性官能团不同主要分为高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和部分甲醚化三聚氰胺树脂；高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂主要含有甲氧基甲基和少量的羟甲基，具有慢速自聚和快速交联的特性，广泛作为粘合剂；高甲醚化三聚氰胺是由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下反应生成六羟甲基三聚氰胺，再将干燥后的六羟甲基三聚氰胺与甲醇在酸性条件下发生醚化反应，之后用碱液中止，过滤得产品，广泛应用于室外用建筑模板等有耐水、耐老化的户外用木制品领域，对胶粘剂的耐水、阻燃性能、防老化性能要求更为严格。

2、目前三聚氰胺粘合剂因其阻燃、耐紫外线老化性差，使其在室外用建筑模板的应用中受到限制；通过加入无机填料，能够提高抗紫外性能和耐高温性能，但抗紫外无机填料对紫外线的吸收率较低，且抗紫外无机填料之间作用较弱，无法达到对紫外线的高效率吸收；在室外用建筑模板等有耐水、耐老化的户外用木制品领域上，对三聚氰胺粘合剂粘合剂的耐水性能要求更为严格，目前三聚氰胺胶粘剂因其耐水性、耐老化性差，在室外用建筑模板的应用中受到限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高甲醚化三聚氰胺粘合剂的制备方法：α-磷酸锆纳米片经超声剥离后，与钛源混合，经水热处理和高温煅烧后，在α-磷酸锆纳米片表面形成纳米二氧化钛，避免形成的纳米二氧化钛团聚，提高高甲醚化三聚氰胺粘合剂的抗紫外性能，提高粘合剂的耐老化性能；将负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片经有机酸修饰后，再与层状双氢氧化物混合，使得带有正电荷片层结构的镁铁层状双氢氧化物粘附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构能够有效地对紫线进行物理屏蔽，当紫外线照射到多层结构表面时，能够阻挡或反射紫外线，减少其穿透到材料内部的可能性；将改性淀粉接枝在三聚氰胺树脂分子链上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合剂甲醛释放量，更加环保经济；在分子链上映入硅-氧硅-键，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合剂的耐水性和耐热性能。

2、本发明要解决的技术问题：目前三聚氰胺粘合剂因其阻燃、耐紫外线老化性差，使其在室外用建筑模板的应用中受到限制；通过加入无机填料，能够提高抗紫外性能和耐高温性能，但抗紫外无机填料对紫外线的吸收率较低，且抗紫外无机填料之间作用较弱，无法达到对紫外线的高效率吸收。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种高甲醚化三聚氰胺粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片经有机酸修饰后，再与层状双氢氧化物混合，至于聚硅氧烷中，得到功能填料；

6、进一步的，有机酸选自没食子酸、柠檬酸中的一种。

7、进一步的，有机酸选自没食子酸。

8、进一步的，纳米二氧化钛粒径为30-60nm。

9、进一步优选的，纳米二氧化钛粒径为30-50nm。

10、进一步优选的，纳米二氧化钛粒径为40nm。

11、进一步的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的一种；

12、进一步优选的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷中的一种。

13、进一步优选的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷。

14、进一步的，镁铁层状双氢氧化物粒径为50-150nm。

15、进一步优选的，镁铁层状双氢氧化物粒径为80nm。

16、进一步的，功能填料由以下步骤制得：

17、将镁铁层状双氢氧化物加入到浓度为200mm的十二烷基硫酸钠水溶液中，在30℃下，以300r/min的速度搅拌24h后，在5000rpm速率下离心10min，经过滤，得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃烘箱中干燥10min，置于60ml甲酰胺中，超声处理15min以剥离层状双氢氧化物，加入负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片和有机酸，搅拌均匀，加入质量分数为36％的盐酸，以300r/min的速度搅拌5min，在5000rpm速率下离心10min，得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃烘箱中干燥24h，加入到去离子水中，搅拌均匀，加入聚硅氧烷，搅拌至凝胶状，经去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到复合填料得到功能填料；

18、其中，镁铁层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠通过阴离子交换，使得十二烷基硫酸钠的阴离子嵌入到镁铁层状双氢氧化物层间，减弱镁铁层状双氢氧化物层间的氢键结合力，增加镁铁层状双氢氧化物剥离效率；

19、进一步的，在甲酰胺中，经超声处理后，使得镁铁层状双氢氧化物剥离，表面带有正电荷片层结构的分散在甲酰胺，且负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片表面含有羟基官能团能够与有机酸没食子酸中的羧基反应，提供的羟基在水溶液中带负电荷，使得分散在甲酰胺中的带有正电荷片层结构的镁铁层状双氢氧化物粘附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构，能够有效地对紫线进行物理屏蔽，且层间含有的纳米二氧化钛为紫外线提供更多的反射通道，进一步减弱紫外线的传递，提高粘合剂的耐紫外老化性能；层状结构纳米片置于聚硅氧烷中，经水解形成凝胶结构，使得层状结构纳米片分散在硅凝胶结构中，避免层状结构纳米片团聚。

20、进一步的，镁铁层状双氢氧化物、十二烷基硫酸钠水溶液、甲酰胺、负载纳米碳酸钙α-磷酸锆纳米片用量比为(1.3-1.7)g:(45-55)ml:(1-2)g。

21、进一步的，镁铁层状双氢氧化物由以下步骤制得：

22、将六水三氯化铁和六水氯化镁加入到去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，将氯化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀，加入到混合液中，在300r/min的速率下搅拌30min以获得悬浮液，将悬浮液在100℃下搅拌反应10h，冷却至室温，在5000rpm速率下离心10min形成沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥15min，得到镁铁层状双氢氧化物。

23、其中，六水三氯化铁中的铁离子优先于氢氧化钠中的氢氧根离子结合，形成氢氧化铁沉淀，进一步的，在氢氧化铁沉淀表面吸附镁离子，形成带有正电荷的氢氧化物层，氯化铵提供铵根离子和氯离子用作平衡电荷，吸附在氢氧化物层间，在100℃下，进行水热条件下，使得溶液中的离子运动更加剧烈，碰撞频率增加，促进镁铁层状双氢氧化物晶体的形成，进而形成镁铁层状双氢氧化物。

24、进一步的，六水三氯化铁、六水氯化镁、去离子水、氯化铵、氢氧化钠用量比为(10-11)g:(14-15)g:(120-170)ml:(8-9)g:(20-21)g。

25、进一步的，负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片由α-磷酸锆纳米片经超声剥离后，与钛源混合，经水热处理和高温煅烧后制得。

26、进一步的，钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛中的一中。

27、进一步优选的，钛源选自钛酸四丁酯。

28、进一步的，α-磷酸锆纳米片直径为300-450nm。

29、进一步优选的，α-磷酸锆纳米片直径为300-400nm。

30、进一步优选的，α-磷酸锆纳米片直径为350nm。

31、进一步的，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-5h。

32、进一步优选的，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-4h。

33、进一步优选的，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h。

34、进一步的，水热处理温度为230-320℃，水热处理时间为1-3h。

35、进一步优选的，水热处理温度为270℃，水热处理时间为2h。

36、进一步的，超声剥离功率为80-140khz。

37、进一步优选的，超声剥离功率为80-120khz。

38、进一步优选的，超声剥离功率为100khz。

39、进一步的，负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片由以下步骤制得：

40、a1.将α-磷酸锆纳米片加入到去离子水，搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌至完全溶解，继续搅拌5min，在超声剥离功率为100khz条件下进行超声处理20min，经过滤，去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到单层α-磷酸锆纳米片。

41、其中，α-磷酸锆纳米片层间含有磷酸基团能够与三羟甲基氨基甲烷的氨基通过静电吸附，使得三羟甲基氨基甲烷插层至α-磷酸锆纳米片层间，在超声作用下，实现α-磷酸锆纳米片剥离成单层纳米片，且表面携带大量的羟基官能团，作为纳米碳酸钙的活性生长中心从而调控碳酸钙晶粒的生长。

42、进一步的，α-磷酸锆纳米片、三羟甲基氨基甲烷用量比为(1.1-1.3)g:(0.2-0.4)g。

43、a2.将8.5g钛源钛酸四丁酯和2.5g单层α-磷酸锆纳米片加入到100ml去离子水中，搅拌均匀，在270℃下进行水热处理2h,置于反应釜中，在700℃下进行高温煅烧3h，冷却至室温，经去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片。

44、其中，剥离单层α-磷酸锆纳米片与钛源混合，钛酸四丁酯中的钛离子能够与α-磷酸锆纳米片表面的磷羟基通过化学键结合，经水热处理后，使得钛酸四丁酯水解后形成网状的氢氧化钛沉积在α-磷酸锆纳米片表面，再经高温煅烧，网状的氢氧化钛中的有机物分解，实现在α-磷酸锆纳米片表面形成纳米二氧化钛。

45、进一步的，钛源钛酸四丁酯、单层α-磷酸锆纳米片、去离子水用量比为(8-9)g:(2-3)g:(80-120)ml。

46、s2.将三聚氰胺与甲醛混合，形成多羟甲基三聚氰胺混合物，再加入改性淀粉、甲基硅酸钠溶液、甲醇，反应完毕后，得到改性高甲醚化三聚氰胺树脂。

47、进一步的，甲基硅酸钠溶液质量分数为33-36％。

48、进一步优选的，甲基硅酸钠溶液质量分数为33％。

49、进一步的，改性高甲醚化三聚氰胺树脂由以下步骤制得：

50、将三聚氰胺和质量分数为36％的甲醛溶液混合，加入三乙醇胺调节ph为8.5，搅拌30min，升温至85℃，待反应体系澄清后，继续搅拌反应约30min，降温至50℃，得到多羟甲基三聚氰胺混合物，将甲基硅酸钠加入到去离子水中，搅拌均匀，加入到多羟甲基三聚氰胺混合物中，搅拌均匀，加入甲醇和改性淀粉，搅拌，加入3ml质量分数为36％的盐酸调节ph为5.5，搅拌反应1h进行醚化缩聚反应，雾点到达40℃时，加入三乙醇胺调节ph为中性结束反应，得到改性高甲醚化三聚氰胺树脂。

51、其中，三聚氰胺和甲醛发生羟甲基化反应生成多羟甲基三聚氰胺混合物，多羟甲基三聚氰胺混合物中的羟甲基与甲醇脱水生成醚键，且改性玉米淀粉中葡萄糖、麦芽糖含有的羟基能够与羟甲基三聚氰胺混合物发生缩合反应，实现将改性淀粉接枝在三聚氰胺树脂分子链上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合剂甲醛释放量，更加环保经济；

52、进一步的，甲基硅酸钠溶液水解形成硅溶胶，含有的硅羟基与多羟甲基三聚氰胺混合物反应，在分子链上映入硅-氧硅-键，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合剂的耐水性和耐热性能；

53、进一步的，三聚氰胺、甲醛溶液、三乙醇胺、甲醇、改性淀粉和甲基硅酸钠溶液用量比为(30-32)g:(45-55)ml:(0.1-0.2)g:(5-6)g:(3-4)g。

54、进一步的，改性淀粉由淀粉经酸酐处理后，再与羟基化炭黑反应制得。

55、进一步的，淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉中的一种。

56、进一步优选的，淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉中的一种。

57、进一步优选的，淀粉选自玉米淀粉。

58、进一步的，酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、己酸酐中的一种。

59、进一步优选的，酸酐选自乙酸酐、丙酸酐中的一种。

60、进一步优选的，酸酐选自乙酸酐。

61、进一步的，改性淀粉由以下步骤制得：

62、b1.将淀粉加入到冰乙酸中，75℃搅拌15min，加入乙酸酐，搅拌均匀，加入甲基磺酸，搅拌2h后，加入去离子水，经过滤、去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，制得酯化玉米淀粉。

63、其中，以冰乙酸为反应溶剂，在催化剂甲基磺酸的作用下，使得玉米淀粉中的部分羟基与乙酸酐水解产生的羧基发生酯化反应，转化为-coch3，提高淀粉的耐水性和胶黏强度。

64、进一步的，玉米淀粉、冰乙酸中、乙酸酐和甲基磺酸用量比为(8-12)g:(15-25)ml:(1-3)g:(0.2-0.6)ml。

65、b2.将炭黑和甲醛加入到去离子水中，搅拌均匀，加入质量分数为42％氢氧化钠溶液，升温至50℃，搅拌2h，经过滤，去离子水涤至洗涤液为中性，在50℃烘箱中干燥15min，制得羟甲基化炭黑；

66、其中，在碱性(氢氧化钠提供)条件下，炭黑中苯环上的氢原子与甲醛通过亲电取代反应生成羟甲基，得到羟甲基化炭黑，炭黑本身具有较好的耐热性和机械性能，作用到高甲醚化三聚氰胺粘合剂中能够提高粘合剂的耐热性和机械性能。

67、进一步的，炭黑、甲醛和氢氧化钠溶液用量比为(0.3-0.7)g:(4-6)g:(4-6)ml。

68、b3.将醋酸酯玉米淀粉和羟甲基化炭黑加入到二甲基亚砜溶液中，升温至70℃，搅拌2h，加入无水乙醇使得沉淀析出，经过滤得到固体，固体经去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥20min，制得改性玉米淀粉。

69、其中，在有机溶剂二甲基亚砜溶液中，酯化玉米淀粉中的部分羟基能够与羟甲基化炭黑通过化学键结合，使得羟甲基炭黑分散在淀粉基体中，接枝在玉米淀粉上，避免炭黑的团聚。

70、进一步的，酯化玉米淀粉、羟甲基化炭黑和二甲基亚砜溶液用量比(4-6)g:(0.3-0.7)g:(45-55)ml。

71、s3.将改性高甲醚化三聚氰胺树脂、湿润剂、功能填料、柔顺剂和去离子水混合，得到高甲醚化三聚氰胺粘合剂。

72、进一步的，柔顺剂选自聚氨酯、聚丙烯酸、葵二酸二辛脂中的任意一种。

73、进一步的，脱模剂选自蜡、聚甲基硅氧烷、硬脂酸钙、聚乙烯醇中的任意一种。

74、进一步的，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

75、(1)本发明技术方案中，在α-磷酸锆纳米片表面形成纳米二氧化钛，一方面，α-磷酸锆纳米片作为纳米二氧化钛的活性生长中心从而调控纳米二氧化钛晶粒的生长，形成粒径为30-40nm的纳米二氧化钛颗粒，避免形成的纳米二氧化钛团聚，提高高甲醚化三聚氰胺粘合剂的抗紫外性能，提高粘合剂的耐老化性能，另一方面，α磷酸锆纳米片具有较好的阻燃性能，在燃烧过程中，释放大量的质子酸结合位点，具有较好的成碳性能，提供较好的阻燃性能；此外，α-磷酸锆作为一种刚性纳米片，可通过传递应力来提高粘合剂的力学性能。

76、(2)本发明技术方案中，没食子酸接枝在负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片表面表面，提供与层在双氢氧化物结合位点，与剥离的镁铁层状双氢氧化物混合，负载纳米二氧化钛α-磷酸锆纳米片表面含有羟基官能团，在水溶液中带负电荷，使得带有正电荷片层结构的镁铁层状双氢氧化物粘附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构能够有效地对紫线进行物理屏蔽，当紫外线照射到多层结构表面时，能够阻挡或反射紫外线，减少其穿透到材料内部的可能性，有效地降低紫外线对粘合剂的损害，且层间含有的纳米二氧化钛为紫外线提供更多的反射通道，进一步减弱紫外线的传递，提高粘合剂的耐老化性能；将多层结构置于聚硅氧烷中，聚硅氧烷经水解缩合，形成硅凝胶包覆层状结构，硅凝胶含有的硅羟基能够与高甲醚化三聚氰胺分子链进行交联分子链，使得功能填料均匀分散在粘合剂中，且引入了硅氧硅键，提高了粘合剂的耐热性能。

77、(3)本发明技术方案中，将玉米淀粉与乙酸酐发生酯交换反应，玉米淀粉部分羟基替换为酯基，提高淀粉的耐水性和胶黏强度，进而提高粘合剂的粘结强度，将酯化玉米淀粉与羟基化炭黑表面的羟基发生反应，使得羟甲基炭黑分散在淀粉基体中，避免炭黑团聚，且炭黑本身具有较好的耐热性和机械性能，作用到高甲醚化三聚氰胺粘合剂中能够提高粘合剂的耐热性和机械性能，此外，酯交换发应所形成的酯基能够与基体界面具有较好的结合力且不易水解，进而提高了粘合剂的粘合性和持久性。

78、(4)本发明技术方案中，改性玉米淀粉中葡萄糖、麦芽糖含有的羟基能够与羟甲基三聚氰胺混合物发生缩合反应，实现将改性淀粉接枝在三聚氰胺树脂分子链上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合剂甲醛释放量，更加环保经济，且降低了羟甲基三聚氰胺间的缩合程度，延长了树脂的贮存期，此外，改性淀粉降低了粘合剂的胶合强度，最低仍大于1mpa，避免粘合剂固化后导致易脆；甲基硅酸钠溶液水解形成硅溶胶，含有的硅羟基与多羟甲基三聚氰胺混合物反应，在分子链上映入硅-氧硅-键，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合剂的耐水性和耐热性能，且分子链上含有的硅羟基能够与硅凝胶复合填料中的羟基通过化学键结合，使得复合填料均匀分散在高甲醚化三聚氰胺粘合剂中，提高高甲醚化三聚氰胺粘合剂的综合性。