一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂及制备方法

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、传统的黏剂，如基于石油的酚醛树脂和尿醛树脂，虽然因其较好的粘接性能和较低的成本被广泛使用，但是这些胶黏剂在生产和使用过程中释放的有害物质，如甲醛，对环境和人类健康构成了重大威胁。除了对环境的负面影响外，这些产品的依赖于不可再生资源。随着全球对环保和可持续发展的日益重视，胶黏剂临着转型的压力。

2、在现有市场中，对于高效、环保胶黏剂的需求量急剧上升，特别是在胶合板、纤维板、刨花板以及竹木复合材料的制造中。然而，现有的生物基胶黏剂产品往往难以在环保性能和工业应用性能之间找到平衡。市场迫切需要一种既能满足环境保护标准，又能提供优异粘接性能的胶黏剂。

3、近年来，环氧大豆油基胶黏剂作为一种替代方案因利用可再生的大豆油作为原料而受到了广泛关注。然而，尽管这类胶黏剂在环境友好性方面有显著优势，但在实际应用中，这类胶黏剂在粘接强度、耐水性和耐热性等关键性能方面往往无法与传统的石油基胶黏剂相媲美。特别是在高湿度或高温环境下的性能稳定性问题，限制了它们在如户外家具和建筑材料等领域的应用。

4、木质素是一种来源广泛的天然高分子材料，其一大来源是纸浆和造纸行业的副产品。在自然状态下，木质素是一种刚性的三维网络，富含酚类结构，具有多种官能团，例如羟基（-oh），可以与基材形成键合以及交联，产生一个固态基质，从而产生胶合作用。然而，当前木质素黏胶市场占比非常小，主要原因是木质素化学成分和结构特性导致它们在传统的胶黏剂配方中难以实现理想的粘接效果。

5、鉴于此，本发明提出了一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂及其制备方法和应用。本发明充分利用了木质素资源的天然优势，通过将其和环氧化合物复配，优化了胶黏剂的整体性能，解决了传统生物基胶黏剂在粘接强度、耐水性和耐热性等方面的局限。同时，本发明制备方法简化了生产流程，降低了成本，使其在工业规模生产中更具可行性。

技术实现思路

1、本发明为解决现有技术的不足，提供了一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂及其制备方法和应用，

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：

4、（1）将木质素、多元醇和水混合后进行机械研磨；

5、（2）将步骤（1）得到的研磨产物按下述任一步骤进行处理：

6、a）在步骤（1）研磨结束后，加入环氧大豆油、多元酸/酸酐和溶剂继续进行研磨，从而得到所述三元胶黏剂；

7、b）将步骤（1）研磨后的产物与环氧大豆油、多元酸/酸酐和溶剂混合，经搅拌反应制得所述三元胶黏剂。

8、进一步地，步骤（1）所述木质素包括造纸工业的木质素残渣及硫酸盐木质素、碱木质素、酶解木质素、秸秆木质素、软木木质素、硬木木质素、有机木质素中的一种或多种。

9、进一步地，步骤（1）所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、季戊四醇中一种或多种。

10、进一步地，步骤（1）中加入多元醇的量为木质素质量的1%-100%，优选为5%-80%，更优选为10%-50%，最优选为10%-30%。

11、进一步地，步骤（1）中加入水的量为木质素质量的10%-300%，优选为50%-200%，更优选为50%-100%，最优选为50%-70%。实际使用中水的加入量要根据木质素的种类和加入的多元醇质量调整，以保证能够完全润湿粉料。

12、进一步地，步骤（1）所述机械研磨的温度为30-100℃。研磨时间由采用的研磨工艺而定，一般为5-180min，优选为10-150min，更优选为10-60min，最优选为10-20min。

13、进一步地，步骤（1）研磨产物的粒度在1200nm以下，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。

14、进一步地，步骤（2）中环氧大豆油的加入量为研磨产物质量的0.01%-100%，优选为5%-100%，更优选为10%-100%，更优选为10%-80%，最优选为20%-60%。

15、进一步地，步骤（2）中所述多元酸为草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸中的一种或多种；所述酸酐为马来酸酐、双马来酸酐、苯四甲酸二酐中的一种或多种。

16、进一步地，步骤（2）中多元酸/酸酐的加入量为研磨产物质量的1%-100%，优选为10%-100%，更优选为20%-100%，最优选为30%-100%。

17、进一步地，步骤（2）中所述溶剂为水、1,4-二氧己环、4-甲基丁内酯、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种。

18、进一步地，步骤（2）中溶剂的加入量为研磨产物质量的0%-300%，优选为0%-100%，更优选为0-50%，最优选为0-20%。

19、进一步地，步骤a）所述研磨的时间为1-20min，优选为1-10min，更优选为5-10min。

20、进一步地，步骤b）所述搅拌反应的温度为30-180℃，优选为50-180℃，更优选为70-180℃，更优选为70-150℃，最优选为70-120℃；时间为5-60 min。

21、上述方法制备的环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂可用于粘结原木板、人造板、刨花板金属或塑料。

22、进一步地，在原木板、人造板或刨花板的粘结中，将胶黏剂直接施于原木板、人造板或刨花板表面，经热压交联以实现对木材的粘结作用。在热压过程中，加入的多元醇和多元酸/酸酐与木质素发生反应，形成酯键或醚键，强化粘结效果，因此不需要将其去除。该生物基胶黏剂可直接用于通过热压实现固化粘合的领域，无需进一步反应或者添加其他有效成分。在实际应用时，热压温度可根据实际需求（例如板材厚度、水分等）进行调节。所述热压交联的温度为100-220℃，优选为110-200℃，更优选为120-200℃，最优选为150-190℃。所述热压交联的压力为0.4-3mpa，优选为0.5-2.5mpa，更优选为0.7-2.0mpa。

23、进一步地，在金属或塑料的粘结中，将胶黏剂直接施于金属或塑料表面，然后在100-200℃的烘箱中干燥1-12h，以起到粘结金属或塑料作用。对于金属，干燥温度为100-200℃，更优选为150-200℃，最优选为180-200℃。对于塑料，干燥温度视塑料的熔点而定，在低于塑料熔点时，干燥温度优选为100℃以上。

24、本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：

25、（1）本发明提出了一种环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂的制备方法，该方法通过机械和化学处理木质素，并将其和环氧化合物复配，制得具有高粘合性的环氧大豆油-木质素-多元酸三元胶黏剂。该方法简化了传统胶黏剂的合成过程，减少了对有害化学物质的使用。和现有专利通过多步操作从木粉提取木质素后做胶黏剂，过程需要大量溶剂、改性剂和多步分离纯化操作不同，本发明专利通过微纳化提高其反应活性和分散性，有助于改善胶黏剂的粘性、黏度和热力学稳定性，减少了废物产生和排放。

26、（2）本发明中分散剂、改性剂和溶剂使用量较少。和现有专利通过化学法改性木质素，防止降解后的木质素单元在酸性条件下自聚的过程中需要使用甲醛、聚甲醛、丙酮等改性剂和溶剂不同，本发明创新使用机械力化学的方法，通过对生物质颗粒进行纳微化，充分暴露木质素的活性基团，大幅提高其比表面积，有效增强反应活性，其工艺简单，减少了生产木质素基粘合剂的复杂性和操作成本，有效提高了过程经济性，更适合大规模应用，是一种更加绿色和可持续的工艺。

27、（3）本发明中获得的木质素研磨产物具有良好的物理和化学稳定性，易于保存和运输。步骤（1）和步骤（2）可以分开进行，在使用前再与改性剂复配，能有效防止变性失活，同时也避免了其他稳定剂的使用。

28、（4）本发明完全避免了醛类化学品的使用，过程中所使用的少量助剂可选择环保无毒的化学品，实现了全流程无醛化，环境友好，绿色化学的要求。

29、（5）本发明生产的三元胶粘合强度大，解决当前生物基胶黏剂抗水能力差的问题。