一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂及其制备方法

本发明属于胶黏剂制备领域，具体涉及一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、胶黏剂与木材结合可实现木材的小材大用，劣材优用，其在木材加工业中的年消耗量占总产量的60%以上。其中，以脲醛树脂（uf）为代表的氨基树脂胶黏剂以性价比优势占木材胶黏剂用量的80%以上，它带来的游离甲醛释放问题，也长期困扰着木材加工业的发展。向uf中添加甲醛捕捉剂、以非甲醛材料部分替代或全替代uf的甲醛和改变uf的合成工艺降低f/u摩尔比以减少甲醛用量，这三种方式是当前常见的降低uf中游离甲醛含量的方式。例如，乔正阳等人以甘脲/苯酚作为甲醛捕捉剂，通过改变甘脲与苯酚的添加量，uf中的游离甲醛最低为质量分数约为0.0426%（乔正阳,李龙江.苯酚/甘脲改性脲醛树脂胶黏剂的制备及性能研究[j]. 现代化工,2018,38(05):131-133+135.）。姜鑫等人合成三聚氰胺-尿素-乙二醛树脂，运用其改性杨木板，当三聚氰胺、尿素、乙二醛摩尔比为0.08:0.4:1时，改性杨木的抗弯强度和弹性模量的增幅最大，分别为17.5%和18.5%（姜鑫,李奇恒,张俊等.三聚氰胺—尿素—乙二醛共缩聚树脂的固化性能及结构分析[j]. 化学研究与应用,2023,35(08):1897-1907.）。陈连清通过降低f/u之比，添加聚乙烯醇和三聚氰胺改性，尿素分三次投料，成功合成一种低游离甲醛含量的改性uf（陈连清.环保型脲醛树脂胶粘剂合成工艺优化[j]. 中南民族大学学报(自然科学版), 2007(03):4-7.）。但这些改性胶黏剂固化后的交联度偏低，导致粘接强度有所下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，虾蟹壳解聚：

5、（1）将虾蟹壳粉碎成≥2000目的颗粒，备用；

6、（2）将虾蟹壳颗粒与定量酸溶液混合，室温下，以60rpm，搅拌10min，静置20min，收集底部沉淀物；

7、（3）将10-50重量份步骤（2）的沉淀物与10-50重量份碱溶液混合，在50-90℃保温10-30min，即制成解聚虾蟹壳，备用；

8、步骤2，低游离甲醛氨基树脂胶黏剂制备：

9、1）向反应釜加甲醛溶液300-600重量份，升温至50℃，保温；

10、2）加入解聚虾蟹壳10-20重量份，加氨基化合物100-200重量份，升温85-95℃，保温30-50min；

11、3）降温至80-85℃，以酸溶液调ph=4.8，保温10-30min；

12、4）加氨基化合物100-200重量份，85℃保温20-40min；

13、5）加入改性剂50-100重量份，85℃，保温搅拌30min；

14、6）在40min内冷却至35℃，出料，即制成所述低游离甲醛氨基树脂胶黏剂。

15、进一步的，改性剂为甲壳纲动物外壳微粒，优选为大闸蟹、梭子蟹、帝王蟹、龙虾、明虾中的一种或多种虾蟹的外壳粉碎成粒径≥2000目的颗粒。

16、进一步的，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种的溶液，浓度15wt%-25wt%。

17、进一步的，酸溶液为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物，浓度为1wt%-10wt%。

18、进一步的，氨基化合物为尿素、三聚氰胺。

19、进一步的，甲醛溶液浓度为37wt%。

20、进一步的，水为锅炉蒸汽冷凝水。

21、原理：以机械力将甲壳类动物外壳粉碎成粉状，降低其粒径，形成微米尺度虾蟹壳微粒，提高比表面积。分别以酸和碱依次溶解虾蟹壳粉中的部分碳酸钙和蛋白质，虾蟹壳微粒表面将暴露出大量甲壳素。以碱液溶解蛋白质，也会引发甲壳素脱乙酰基，产生-nh2等官能团。这样，微粒表面将生成大量含氨基的壳聚糖。氨基与脲醛树脂中的游离甲醛/羟甲基反应，既对树脂起增强作用，又降低了游离甲醛含量。

22、本发明的优点在于：

23、该低游离甲醛氨基树脂胶黏剂巧妙的将虾蟹壳部分解聚成表面具有氨基结构的微粒，进一步利用虾蟹壳微粒表面的氨基结构与氨基树脂制备过程中的甲醛反应，既起到吸收游离甲醛功能，又参与树脂的缩聚反应，达到降低氨基树脂游离甲醛含量，虾蟹壳微粒可增强树脂固化后强度的目的。交联固化后的胶层为含虾蟹壳微粒的有机/无机混杂三维网状结构，具有优异的耐热性、力学强度和耐水性。本发明不仅充分利用渔业生产的废弃物，还提高了胶黏剂固化后的耐水粘接性能；胶黏剂相比普通的氨基树脂胶黏剂表现出耐热性好、游离甲醛含量低、强度高的优点。

技术特征：

1.一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性剂为甲壳纲动物外壳微粒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种的溶液，浓度15wt%-25wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸溶液为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物，浓度为1wt%-10wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨基化合物为尿素、三聚氰胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲醛溶液浓度为37wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水为锅炉蒸汽冷凝水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂。

技术总结本发明提供了一种解聚虾蟹壳改性的低游离甲醛氨基树脂胶黏剂及其制备方法。以机械力将甲壳类动物外壳粉碎成粉状，降低其粒径，形成微米尺度虾蟹壳微粒，提高比表面积。分别以酸和碱依次溶解虾蟹壳粉中的部分碳酸钙和蛋白质，虾蟹壳微粒表面将暴露出大量甲壳素。以碱液溶解蛋白质，也会引发甲壳素脱乙酰基，产生‑NH2等官能团。这样，微粒表面将生成大量含氨基的壳聚糖。氨基与脲醛树脂中的游离甲醛/羟甲基反应，既对树脂起增强作用，又降低了游离甲醛含量。技术研发人员：陈奶荣,朱志强,李枫受保护的技术使用者：福建农林大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29