三元系热浸镀锌合金钢板用表面处理组合物、利用该组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板及其制造方法与流程

本发明涉及一种三元系热浸镀锌合金钢板用表面处理组合物、利用该组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板及其制造方法。

背景技术：

1、通常，与纯镀锌钢板相比，作为对红锈的耐蚀性优异的钢材的具有含镁(mg)、铝(al)的热浸镀锌合金层的钢板的暴露面的大部分由锌(zn)或锌合金(zn alloy)组成，因此暴露在一般生活环境，或者特别是暴露在湿润的气氛中时，表面会发生产生白锈的现象。此外，由于包含在镀层中的镁和铝具有比锌更高的氧亲和力，因此与锌结合的氧不足时，容易发生黑变现象。

2、以往，作为防锈处理的一个环节，用5-100mg/m2的铬酸盐对金属表面进行预处理后形成有机薄膜。然而，由于包含在预处理剂中的铬(cr)等重金属，需要额外的预处理设备和工艺，而且由于重金属废水，工作人员的安全性成为问题。此外，在洗涤水和废水等中产生的含六价铬的溶液需要通过特殊的处理工艺进行处理，因此存在制造成本增加的问题，并且经铬酸盐处理的镀覆钢板在使用过程中或废弃时存在溶出铬离子的问题，因此环境污染问题严重。

3、为了解决这种问题的同时确保耐蚀性，现有技术中开发了一种诸如不含铬的耐蚀用金属涂覆剂的表面处理剂。作为一个实例，专利文献1和专利文献2中公开了通过含有磷酸铝，或者将醋酸钠、硼酸钠和咪唑等芳香族羧酸和表面活性剂等与单宁酸组合来形成薄膜物质的技术，但它们具有耐蚀性差的问题。专利文献3中公开了一种由碳酸锆、氧钒根离子及锆化合物等组成的表面处理剂，然而虽然该表面处理剂的耐蚀性良好，但具有耐黑变性差的问题。

4、另外，专利文献4中公开了一种由钛基化合物、锆基化合物、磷酸基化合物及钼基化合物等组成的表面处理剂，但在使用镁(mg)和铝(al)等的热浸镀锌合金钢板中具有无法抑制黑变现象的问题。专利文献5中公开了一种由钼酸铵、水分散氨基甲酸酯树脂、异丙胺、碳酸锆铵、环氧基硅烷偶联剂及硅溶胶组成的表面处理剂，但具有不能赋予充分的耐蚀性的问题。

5、另外，为了将钢铁材料用作建筑材料，需要具有精美的表面特性，并且需要赋予固有的颜色，以使客户在使用时通过材料的表面可以与现有的热浸镀锌钢材和热浸镀锌合金钢材进行区分。

6、[现有技术文献]

7、[专利文献]

8、(专利文献1)日本公开专利公报昭53-28857号

9、(专利文献2)日本公开专利公报昭51-71233号

10、(专利文献3)日本公开专利公报2002-332574号

11、(专利文献4)日本授权专利公报平7-096699号

12、(专利文献5)日本公开专利公报2005-146340号

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明是鉴于如上所述的实际情况而提出的，本发明的目的在于提供一种表面处理组合物，所述表面处理组合物可以赋予用作建筑材料的三元系热浸镀锌合金钢板优异的耐蚀性、耐黑变性、耐碱性及固有的表面颜色特性。

3、此外，本发明的目的在于提供一种表面处理组合物，所述表面处理组合物的颜料的分散稳定性优异，因此即使长时间储存后使用时也不会产生沉淀和聚集，特别是在高温高湿环境下可以赋予热浸镀锌合金钢板优异的耐蚀性和耐变色性。

4、此外，本发明的目的在于提供一种表面处理组合物，所述表面处理组合物完全不含作为环境污染物质的铬等重金属成分，因此对人体无害且不产生环境污染引起的问题。

5、此外，本发明的目的在于提供一种热浸镀锌合金钢板及制造该热浸镀锌合金钢板的方法，所述热浸镀锌合金钢板具有优异的耐蚀性、耐黑变性、耐碱性及固有的表面颜色特性。

6、技术方案

7、根据本发明的一个实施方案，提供一种表面处理组合物，相对于100重量％的组合物的固形物，所述表面处理组合物包含：70-90重量％的包含高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂和环氧辅助树脂的树脂混合物；0.5-10重量％的防变色剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的防锈耐蚀剂；0.1-2重量％的着色颜料；以及0.1-1重量％的颜料稳定剂。

8、根据本发明的一个实施方案，提供一种经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板，其包括：钢板；三元系热浸镀锌合金层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及表面处理薄膜层，其形成在所述三元系热浸镀锌合金层上，其中，所述表面处理薄膜层由所述表面处理组合物形成。

9、根据本发明的一个实施方案，提供一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板的方法，其包括以下步骤：将所述表面处理组合物涂覆在形成有三元系热浸镀锌合金层的三元系热浸镀锌合金钢板上；以及将所述表面处理组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层。

10、有益效果

11、通过将根据本发明的表面处理组合物涂覆在热浸镀锌合金钢板上而形成表面处理薄膜层，可以提供一种具有优异的耐蚀性、耐黑变性、耐碱性及固有的表面颜色特性的热浸镀锌合金钢板。

12、此外，根据本发明的表面处理组合物的颜料的分散稳定性优异，因此即使长时间储存后使用时也不会发生沉淀和聚集，并且可以赋予热浸镀锌合金钢板优异的表面光泽。

13、此外，根据本发明的表面处理组合物完全不含作为环境污染物质的铬等重金属成分，因此对人体无害且不产生环境污染引起的问题。

14、最佳实施方式

15、以下，对本发明的优选的实施方案进行说明。然而，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，并且本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。

16、本发明涉及一种三元系热浸镀锌合金钢板用表面处理组合物，所述表面处理组合物具有优异的溶液稳定性，并且应用于三元系热浸镀锌合金钢板时具有优异的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性，并且具有优异的表面特性。此外，本发明涉及一种利用所述表面处理组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板及其制造方法。

17、在根据本发明的一个实施方案的表面处理组合物中，相对于100重量％的组合物的固形物，可以包含：70-90重量％的包含高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂和环氧辅助树脂的树脂混合物；0.5-10重量％的防变色剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的防锈耐蚀剂；0.1-2重量％的着色颜料；以及0.1-1重量％的颜料稳定剂。

18、在一个实施方案中，高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂是可以赋予三元系热浸镀锌合金钢板优异的耐蚀性、耐水性及耐溶剂性的成分。所述高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂并不限定于此，但可以由硅聚合物和聚碳酸酯多元醇合成，并且由于在合成时使用三聚(trimer)异氰酸酯聚合物，从而具有自交联(self-crosslinking)特性。

19、高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂的重均分子量(mw)可以为100000至200000。当重均分子量小于100000时，难以确保充分的耐蚀性，另一方面，当重均分子量超过200000时，溶液稳定性会降低，并且薄膜的硬度增加，因此可能会发生加工性降低的问题。

20、高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为-20℃至-10℃。当玻璃化转变温度低于-20℃时，难以确保充分的耐蚀性，另一方面，当玻璃化转变温度超过-10℃时，溶液稳定性会降低，并且薄膜的硬度增加，因此可能会发生加工性降低的问题。

21、在一个实施方案中，低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂是可以通过赋予三元系热浸镀锌合金钢板软质特性来提高加工性和粘附性的成分。所述低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂并不限定于此，但可以由硅聚合物和聚碳酸酯多元醇合成。与高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂不同，低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂不具有自交联特性。

22、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂的重均分子量可以为30000至70000。当重均分子量小于30000时，由于薄膜的密度降低，难以确保充分的耐蚀性，另一方面，当重均分子量超过70000时，赋予薄膜软质特性的效果不足，因此可能会发生加工性和粘附性降低的问题。

23、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为-30℃至-20℃。当玻璃化转变温度低于-30℃时，由于薄膜的密度降低，难以确保充分的耐蚀性，另一方面，当玻璃化转变温度超过-20℃时，赋予薄膜软质特性的效果不足，因此可能会发生加工性和粘附性降低的问题。

24、在一个实施方案中，环氧辅助树脂是用于在三元系热浸镀锌合金钢板上形成致密的薄膜并提高平板耐蚀性的成分。

25、环氧辅助树脂的环氧化物当量比可以为450-550g/eq。当环氧化物当量比小于450g/eq时，提高薄膜的致密度和平板耐蚀性的效果不足，另一方面，当环氧化物当量比超过550g/eq时，薄膜具有过度的硬质性，因此可能会发生加工性降低的问题。

26、环氧辅助树脂的重均分子量(mw)可以为450至4000。当重均分子量(mw)小于450时，提高薄膜的致密度和平板耐蚀性的效果不足，另一方面，当重均分子量(mw)超过4000时，薄膜具有过度的硬质性，因此可能会发生加工性降低的问题。

27、树脂混合物可以由高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂和环氧辅助树脂以1:4.5:4.5至9:0.5:0.5的重量比混合而成，优选可以以1:0.5:0.5至9:0.5:0.5的重量比混合而成，更优选可以以2:0.5:0.5至9:0.5:0.5的重量比混合而成。例如，可以将高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂和环氧辅助树脂以2:0.5:0.5的重量比混合使用，更优选可以以1:0.5:0.5的重量比混合使用。

28、当树脂混合物中的高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂的含量过小时，钢板的平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐碱性可能会降低。另一方面，当树脂混合物中的高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂的含量过多时，钢板的加工部耐蚀性和耐黑变性可能会降低。

29、在一个实施方案中，相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，树脂混合物的含量可以为70-90重量％。当树脂混合物的含量小于70重量％时，难以确保充分的耐蚀性和耐碱性，当树脂混合物的含量超过90重量％时，表面处理组合物中的用于提高物理性能的添加剂的含量相对减少，因此可能会发生耐蚀性反而降低且溶液稳定性降低的问题。

30、在一个实施方案中，防变色剂是为了防止三元系热浸镀锌合金钢板在高温多湿环境下变色而包含的成分。防变色剂可以是选自钼酸铵(ammonium molybdate)和钼酸钠(sodium molybdate)中的一种以上的化合物。

31、相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，防变色剂的含量可以为0.5-10重量％。当防变色剂的含量小于0.5重量％时，无法期待确保充分的耐变色性，当防变色剂的含量超过10重量％时，提高耐变色性的效果甚微，另一方面，可能会发生耐蚀性降低的问题。

32、在一个实施方案中，增粘剂是通过提高钢板与树脂的粘附性来防止薄膜的剥离并防止在高湿环境中水分渗透至镀层中的成分。增粘剂可以使用选自磷酸酯(esterphosphate)、磷酸铵(ammonium phosphate)和碳酸锆铵(ammonium zirconium carbonate，azc)中的一种以上。

33、相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，增粘剂的含量可以为0.5-10重量％。当增粘剂的含量小于0.5重量％时，提高粘附性和防止水分渗透的效果不足，当增粘剂的含量超过10重量％时，可能会存在表面处理组合物的溶液稳定性降低的问题。

34、在一个实施方案中，防锈耐蚀剂是为了提高三元系热浸镀锌合金钢板的耐蚀性而包含的成分，所述防锈耐蚀剂可以是选自磷酸基防锈剂、氟基防锈剂、钒基防锈剂、铈盐基防锈剂和硒盐基防锈剂中的一种以上。

35、相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，防锈耐蚀剂的含量可以为0.5-10重量％。当防锈耐蚀剂的含量小于0.5重量％时，可能难以确保耐黑变性和耐碱性，当防锈耐蚀剂的含量超过10重量％时，可能难以确保耐蚀性。

36、在一个实施方案中，着色颜料是通过赋予三元系热浸镀锌合金钢板颜色来赋予精美的表面特性的成分。着色颜料可以使用选自无机颜料和偶氮基有机颜料中的一种以上，其中，所述无机颜料是选自钛、铅、铁、铜及铬中的一种以上。

37、相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，着色颜料的含量可以为0.1-2重量％。当着色颜料的含量小于0.1重量％时，难以充分呈现颜色，当着色颜料的含量超过2重量％时，可能会发生溶液稳定性和耐蚀性降低的问题。

38、在一个实施方案中，颜料稳定剂是用于覆盖(capping)着色颜料以使着色颜料均匀地分散在薄膜中并由此提高薄膜的光泽度的成分。所述颜料稳定剂可以为羧基聚合物，但不限定于此。

39、相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，颜料稳定剂的含量可以为0.1-1重量％。当颜料稳定剂的含量小于0.1重量％时，难以确保充分的溶液稳定性，当颜料稳定剂的含量超过1重量％时，由于薄膜内过多的残留成分，可能会发生薄膜的光泽反而降低的问题。

40、在一个实施方案中，表面处理组合物包含水作为溶剂以稀释各成分，所述水可以是去离子水或蒸馏水。所述溶剂作为除本发明的各组分之外的余量包含，所述溶剂的含量可以为60-80重量％。进一步地，根据一个实施方案的表面处理组合物可以进一步包含n-乙基-2-吡咯烷酮(n-ethyl-2-pyrrolidone，nep)作为辅助溶剂以确保溶液稳定性，在整个溶剂中，所述n-乙基-2-吡咯烷酮的含量可以为20-40重量％。

41、利用根据本发明的一个实施方案的含有水溶性有机树脂和无机化合物的表面处理组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板不仅具有优异的耐蚀性和耐黑变性，而且具有优异的表面颜色和光泽。此外，根据本发明的一个实施方案的表面处理组合物不含对环境有害的物质六价铬，并且包含对人体无害的水溶性有机树脂和无机化合物作为主要成分，因此具有防止对人体的危害和环境污染问题的效果。

42、根据本发明的一个实施方案，提供一种利用上述表面处理组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板。

43、具体地，所述经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板可以包括：钢板；三元系热浸镀锌合金层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及表面处理薄膜层，其形成在所述三元系热浸镀锌合金层上，并含有有机树脂和无机化合物。

44、所述基础钢板和所述三元系热浸镀锌合金层可以包括形成在界面处的al富集层，并且所述al富集层的占有面积率可以为70-100％。此外，所述三元系热浸镀锌合金层可以包含：al：0.2-15重量％、mg：0.5-3.5重量％、余量的zn及不可避免的杂质。

45、在一个实施方案中，三元系热浸镀锌合金钢板可以包括形成在基材铁和zn-al-mg基合金镀层的界面处的al富集层，al富集层的占有面积率可以为70-100％，更优选可以为73-100％。其中，占有面积率是指从镀覆钢板的表面沿基材铁的厚度方向投影并进行观察时，假设为平面而不考虑三维弯曲等时的al富集层的面积与基材铁的面积之比。当确保70％以上的al富集层的占有面积率时，al富集层具有连续形成有微细颗粒的形态，因此可以显著提高镀覆性和镀覆粘附性。

46、在根据本发明的一个实施方案的三元系热浸镀锌合金钢板中，mg对提高三元系热浸镀锌合金钢板的耐蚀性起到非常重要的作用，并且在腐蚀环境中在镀层的表面形成致密的氢氧化锌基腐蚀产物，从而有效地防止三元系热浸镀锌合金钢板的腐蚀。为了确保本发明所期望的耐蚀效果，镀层中需要包含0.5重量％以上的mg，更优选地，包含0.9重量％以上的mg。然而，当mg的含量过多时，镀浴表面的mg氧化性浮渣急剧增加，从而会抵消添加微量元素所带来的抗氧化效果。为了防止这种问题，镀层中需要包含3.5重量％以下的mg，更优选地，包含3.2重量％以下的mg。

47、在根据本发明的一个实施方案的三元系热浸镀锌合金钢板中，al抑制镀浴中的mg氧化物浮渣的形成，并且与镀浴中的zn和mg反应而形成zn-al-mg基金属间化合物，从而提高镀覆钢板的耐腐蚀性。为了获得上述效果，镀层中需要包含0.2重量％以上的al，更优选地，包含0.9重量％以上的al。然而，当al的含量过多时，可能会导致镀覆钢材的焊接性和磷酸盐处理性变差。为了防止这种问题，镀层中需要包含15重量％以下的al，更优选地，包含12重量％以下的al。

48、所述含有有机树脂和无机化合物的表面处理薄膜层可以由表面处理组合物形成，相对于100重量％的组合物的固形物，所述表面处理组合物包含：70-90重量％的包含高分子量多晶硅改性聚氨酯主树脂、低分子量多晶硅改性聚氨酯辅助树脂和环氧辅助树脂的树脂混合物；0.5-10重量％的防变色剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的防锈耐蚀剂；0.1-2重量％的着色颜料；以及0.1-1重量％的颜料稳定剂。所述表面处理组合物具有与上述相同的技术特征，因此不再重复说明。

49、在一个实施方案中，表面处理薄膜层是将上述表面处理组合物进行干燥而形成的涂层，并且对应于含有有机树脂和无机化合物的表面处理薄膜层中所包含的挥发性物质全部挥发后剩余的成分。因此，所述含有有机树脂和无机化合物的表面处理薄膜层中不包含作为溶剂的水或n-乙基-2-吡咯烷酮，并且也不包含在含有有机树脂和无机化合物的表面处理成分中所包含的溶剂。因此，含有有机树脂和无机化合物的表面处理薄膜层中所包含的成分对应于以100重量％的总固形物为基准的含量。

50、根据本发明的一个实施方案，提供一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板的方法，其包括以下步骤：将上述表面处理组合物涂覆在形成有三元系热浸镀锌合金层的三元系热浸镀锌合金钢板上；以及将所述表面处理组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层。

51、在一个实施方案中，可以将所述表面处理组合物以2.5-50μm的厚度涂覆。此外，涂覆的表面处理组合物经过干燥工艺形成干燥薄膜层，并且所述干燥薄膜层的厚度可以为1-10μm。当表面处理组合物的涂覆厚度小于2.5μm时，涂覆在钢板粗糙度的峰部分的表面处理组合物过薄，从而可能会发生耐蚀性降低的问题，当表面处理组合物的涂覆厚度超过50μm时，由于形成过厚的薄膜层，导致加工性变差，并且可能会发生由于溶液处理成本上升引起的经济性问题。

52、所述表面处理组合物的涂覆方法只要是通常进行的涂覆方法，则不受特别限制，但是例如，优选通过选自辊涂、喷涂、浸涂、喷射挤压及浸渍挤压中的任一种涂覆方法进行。

53、以基础钢板的最终达到温度(pmt)为基准，对涂覆在三元系热浸镀锌合金钢板上的表面处理组合物进行干燥的工艺优选在70-250℃的温度下进行。以基础钢板的最终达到温度(pmt)为基准，当干燥温度低于70℃时，有机树脂的固化反应不能完全进行，导致无法形成坚固的薄膜结构，并且耐蚀性和耐碱性可能会变差。另一方面，以基础钢板的最终达到温度(pmt)为基准，当干燥温度超过250℃时，在水冷过程中产生水蒸气和烟雾，因此操作生产性变差，并且由于蒸发的水蒸气凝结在干燥设备上部的结露现象，产品的表面质量可能变差。

54、另外，所述干燥工艺优选在热风干燥炉或感应加热炉中进行。当利用热风干燥炉对表面处理组合物进行干燥时，热风干燥炉的内部温度优选为100-300℃。当利用感应加热炉对表面处理组合物进行干燥时，向感应加热炉施加的电流优选为1000-5000a，更优选为1500-3500a。当所述热风干燥炉的内部温度低于100℃或向感应加热炉施加的电流小于1000a时，表面处理组合物的固化反应不能完全进行，因此耐蚀性和耐碱性可能会变差。此外，当所述热风干燥炉的内部温度超过300℃或向感应加热炉施加的电流超过5000a时，在水冷过程中产生水蒸气和烟雾，因此操作生产性变差，并且由于蒸发的水蒸气凝结在干燥设备上部的结露现象，产品的表面质量可能变差。

55、此外，对所述表面处理组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层后，对所述表面处理薄膜层进行水冷，从而最终可以提供经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板。

56、根据本发明的一个实施方案的制造三元系热浸镀锌合金钢板的方法可以通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度优选为80-120米/分钟(mpm)。当连续工艺的速度小于80米/分钟时，可能会发生生产性降低的问题，当连续工艺的速度超过120米/分钟时，在对表面处理组合物进行干燥的工艺中溶液会飞散，因此可能会产生表面缺陷。