稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法。

背景技术：

1、近几年，硅碳负极材料由于其具有较高的材料比容量，能大幅度提高锂离子电池的能量密度，满足动力电池市场对于高能量密度电池的需求，被誉为下一代锂离子电池的理想负极。但硅材料在合金化反应过程中体积膨胀率较大，导致sei膜不断破坏、重构，影响电池的充放电效率，此外硅的体积膨胀导致材料结构破坏，负极活性物质易从集流体上脱落，进而引起容量急剧下降，电池循环稳定性较差。

2、预锂化是解决三元/硅基负极锂离子电池循环稳定性的有效措施，在电池正式充放电循环之前添加少量锂源，弥补反应中过量消耗的锂，在一定程度上减轻了体积膨胀，提高了锂离子电池的整体性能。负极预锂化试剂（slmp、lixsi/li2o复合材料等）具有较高的预锂化能力，但其化学反应活性高，存在严重的安全隐患，且与浆基电极制备工艺不兼容，在实际应用中面临诸多问题，公开号为cn109755502a的中国发明专利公开了一种硅碳负极补锂极片的制备方法，所述方法包括将锂粉、硅粉、碳源及导电剂在超临界流体的氛围中保护分散制备成补锂混合物，负极活性物质、补锂物质及导电剂的配比及分散工艺；在负极集流体上涂布负极浆料，得到负极极片，补锂混合物在超临界流体氛围中，减少了团聚发生，提高了浆料的加工稳定性。常见的正极补锂添加剂有lno、富锂锰基材料、lfo、li2o2等富锂材料，此外草酸锂、碳酸锂等新型正极补锂剂被越来越多的报道出来，公开号为cn116666603a的中国发明专利公开了一种改性草酸锂补锂剂及其制备方法和应用。所述改性草酸锂补锂剂的制备原料包括草酸锂颗粒、导电剂和催化剂，所述催化剂催化草酸锂脱锂反应能垒为0.4ev-0.6ev，草酸锂颗粒的纵横直径比为2-6；采用一定纵横直径比的草酸锂颗粒，利用特殊晶面修饰特定反应能垒的催化剂，并利用导电剂提升补锂剂的电子迁移率，能够有效降低草酸锂补锂剂的催化脱锂电位，并提高草酸锂的补锂容量。但新型补锂剂存在分界电压高、产气严重等问题。因此，需要开发出一种稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法。

技术实现思路

1、本发明提供一种稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，制备的电池具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性。

2、本发明的技术方案为：

3、稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，包括以下步骤：

4、1）将正极补锂剂分散在n-甲基吡咯烷酮或乙腈中，得到补锂剂溶液；

5、2）将三元正极材料、聚偏二氟乙烯（pvdf）和导电剂在n-甲基吡咯烷酮中混合并搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，得到湿的正极片；

6、3）采用喷雾热解法将步骤1）的补锂剂溶液喷涂在步骤2）的湿的正极片表面，将喷涂得到的正极片在95℃-105℃温度下干燥，得到三元正极片；

7、4）将步骤3）得到的三元正极片与硅碳负极片组装成电池后，注入含有能促进补锂剂分解的添加剂的电解液，得到三元/硅基负极锂离子电池；

8、步骤1）中所述正极补锂剂为含锂化合物与氧化物催化剂的混合物。

9、优选的，含锂化合物为草酸锂。

10、优选的，氧化物催化剂为mno2、comno4、v2o5和moo2中的一种。

11、优选的，所述的含锂化合物与氧化物催化剂的摩尔比为（2-4）:1。

12、优选的，步骤1）中补锂剂溶液的固含量为3%-8%。

13、优选的，步骤2）中导电剂为导电炭黑（super-p）与碳纳米管的混合物，其中super-p从上海汇普工业化学品有限公司购买，super-p比表面积为62m2/g，碳纳米管从ocsial购买，super-p与碳纳米管的质量比为（96.7-95）:（3.3-5）。

14、优选的，步骤2）中三元正极材料、聚偏二氟乙烯、导电剂的质量比为（94.5-96）:（1.5-2.5）:（2-3），正极浆料的固含量为62%-65%。

15、优选的，步骤3）中所述的喷雾热解法，喷涂速度为30m/min，喷涂时间为2-4s，干燥时间为6-10min。

16、优选的，步骤4）中添加剂为硫代硫酸锂。

17、优选的，步骤4）中添加剂的含量为电解液的1wt%-5wt%。

18、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

19、（1）本发明的补锂剂由含锂化合物和氧化物催化剂组成，采用喷雾热解法将补锂剂喷雾，补锂剂颗粒细小均匀，颗粒的小尺寸和氧化物催化剂都有利于锂化合物的分解电压降低，电池充电时，正极片和补锂剂中的li+游离出来一部分在负极表面形成sei膜，一部分通过电解液进入负极片，提高电池的充放电效率。

20、（2）该方法制备的三元正极实现了在正极表面均匀掺杂补锂剂，极片未干燥的状态下，补锂剂更容易扩散进三元正极颗粒之间，有利于增强电极结构稳定性，防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化，进而提高电池循环性能。

21、（3）本发明提供的方法工艺简单、经济可行，便于大规模生产，是一种具有很大发展潜力的锂离子电池正极补锂及增强正极结构稳定性的方法。

技术特征：

1.稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，含锂化合物为草酸锂。

3.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，氧化物催化剂为mno2、comno4、v2o5和moo2中的一种。

4.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，所述的含锂化合物与氧化物催化剂的摩尔比为（2-4）:1。

5.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，步骤1）中补锂剂溶液的固含量为3%-8%。

6.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，导电剂为导电炭黑与碳纳米管的混合物，导电炭黑与碳纳米管的质量比为（96.7-95）：（3.3-5）。

7.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，步骤2）中三元正极材料、聚偏二氟乙烯、导电剂的质量比为（94.5-96）:（1.5-2.5）:（2-3），正极浆料的固含量为62%-65%。

8.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，步骤3）中所述的喷雾热解法，喷涂速度为30m/min，喷涂时间为2-4s，干燥时间为6-10min。

9.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，步骤4）中添加剂为硫代硫酸锂。

10.如权利要求1所述的稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，其特征在于，步骤4）中添加剂的含量为电解液的1wt%-5wt%。

技术总结本发明公开了一种稳定性提高的三元/硅基锂离子电池的正极补锂方法，属于锂离子电池技术领域。其技术方案为：1）将正极补锂剂分散在N‑甲基吡咯烷酮或乙腈中，得到补锂剂溶液；2）将三元正极材料、聚偏二氟乙烯和导电剂在N‑甲基吡咯烷酮中混合并搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，得到湿的正极片；3）采用喷雾热解法将补锂剂溶液喷涂在湿的正极片表面，将喷涂得到的正极片干燥，得到三元正极片；4）将步骤3）得到的三元正极片与硅碳负极片组装成电池后，注入含有能促进补锂剂分解的添加剂的电解液，得到三元/硅基负极锂离子电池。本发明制备的电池具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性。技术研发人员：徐艳,林双,徐加民,吴涛,丁广波,战祥连,单颖会,李振铎,赵艳红,张志鹏,宋国涛,董智鑫,李晶,张兵,张传乐,王超,刘洋,王英建,宁帅,冯浩哲受保护的技术使用者：淄博火炬能源有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29